【正文】 人們常見(jiàn)的聚氨酯塑料多以軟、硬泡沫體的形式出現(xiàn)。 硬質(zhì)聚醚型聚氨酯泡沫塑料（Rigid PolyeTher PolyureThane Foams)理化性質(zhì)：密度：～，拉伸強(qiáng)度：，彎曲強(qiáng)度：，導(dǎo)熱系數(shù)：(mK) 。該制品最大特點(diǎn)是：可根據(jù)具體使用要求，通過(guò)改變?cè)系囊?guī)格、品種和配方，合成所需性能的產(chǎn)品。該產(chǎn)品質(zhì)輕（密度可調(diào)），比強(qiáng)度大，絕緣和隔音性能優(yōu)越，電氣性能佳，加工工藝性好，耐化學(xué)藥品，吸水率低，亦可制得自熄性產(chǎn)品。用途： 主要用于冷庫(kù)、冷罐、管道等部門(mén)作絕緣保溫保冷材料，高層建筑、航空、汽車(chē)等部門(mén)做結(jié)構(gòu)材料起保溫隔音和輕量化的作用。超低密度的硬泡可做防震包裝材料及船體夾層的填充材料。 硬質(zhì)聚酯型聚氨酯泡沫塑料（Rigid PolyesTer PolyureThane Foams)理化性質(zhì) 密度： g/cm3，拉伸強(qiáng)度：，壓縮強(qiáng)度（10% 處變形）：，導(dǎo)熱系數(shù)：(mK) 。該材料與聚醚型同一密度的硬泡相比，有較高的拉伸強(qiáng)度和較好的耐油、耐溶劑和耐氧化性能，但聚酯粘度大，操作較困難。用途：應(yīng)用領(lǐng)域類(lèi)似于硬質(zhì)聚醚型聚氨酯泡沫塑料，當(dāng)制品對(duì)強(qiáng)度、耐溫性要求較高時(shí)，用聚酯型硬泡較為合適。如雷達(dá)天線(xiàn)罩的夾層材料，飛機(jī)、船舶上的三層結(jié)構(gòu)材料，電器、儀表、設(shè)備的隔熱材料和防震包裝材料。 軟質(zhì)聚醚型聚氨酯泡沫塑料（Flexible PolyeTher PolyureThane Foams）理化性質(zhì)： 密度：～，拉伸強(qiáng)度：～117kPa ，伸長(zhǎng)率（%）：150～300。彎曲強(qiáng)度：，導(dǎo)熱系數(shù)：～(mK)。熔點(diǎn)（℃）：170～190。不同密度的軟泡沫塑料，其主要用途有些差別。 軟質(zhì)聚酯型聚氨酯泡沫塑料（Flexible PolyesTer PolyureThane Foams）用途：主要用作服裝、鞋帽襯里，墊肩和精密儀器的防震包裝等。MDI(4，4二苯甲烷二異氰酸酯)是一種重要的異氰酸酯產(chǎn)品，是聚氨酯(PU)產(chǎn)品的主要原料。PU制品具有塑料和橡膠的雙重優(yōu)點(diǎn)，是目前世界上獲得迅速發(fā)展的高分子合成材料，廣泛用作建筑、汽車(chē)、船舶、制鞋、磁帶、航空、電子、玻璃纖維、金屬等的粘合劑，是目前世界上發(fā)展迅速的高分子合成材料之一，是當(dāng)今世界的朝陽(yáng)產(chǎn)業(yè) [2]。目前MDI生產(chǎn)方法有光氣法和非光氣法兩種。 光氣法 用苯胺與甲醛在酸性情況下進(jìn)行縮合反應(yīng)是國(guó)外生產(chǎn)MDI完全成熟的技術(shù)路線(xiàn)，反應(yīng)物用堿中和后進(jìn)行蒸餾，得到二苯基甲烷二胺(MDA)。將MDA用溶劑溶解后，再進(jìn)行光氣化反應(yīng)制成多苯基多異氰酸酯4,4MDI，2,2MDI或混合PMDI，再進(jìn)行蒸餾精制，得純MDI [3]。液相光氣法是目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)的主要方法。生產(chǎn)方法：將苯胺與甲醛在鹽酸(或其它催化劑)存在下加熱進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)5 / 32物用堿中和后進(jìn)行蒸餾得到二苯基甲烷二胺(MDA)；將MDA用溶劑溶解后，再進(jìn)行光氣化反應(yīng)制得多苯基多異氰酸酯或混合PMDI，再進(jìn)行蒸餾精制得到MDI產(chǎn)品。光氣化反應(yīng)的設(shè)備和條件與甲苯二異氰酸酯（TDI）的生產(chǎn)十分相似，所用溶劑也是鄰二氨苯或者氨苯，不同之處在于光氣化的第一步反應(yīng)產(chǎn)物漿液在光氣中的溶解度較高，故漿液中結(jié)晶物含量較低， 且反應(yīng)生成物顆粒度也較細(xì)，第二步反應(yīng)速率加快。光氣化產(chǎn)物回收溶劑后一般不經(jīng)過(guò)蒸餾，故產(chǎn)品質(zhì)量控制更為重要，若反應(yīng)控制不當(dāng)，副產(chǎn)物就構(gòu)成產(chǎn)品的雜質(zhì)。在工業(yè)上通常是將粗MDI蒸餾(如用高真空薄膜蒸發(fā)器)而得。蒸餾殘液則是多亞甲基多苯基多異氰酸酯含量高的粗MDI。反應(yīng)式為： NH2+HCHOHcl2 CH2HclH2N NH2HCICH2 NH2HCIHclN2H 214。208。186。205。CH2 NH2HN2CH2 NH2HN2 +COCl2CH2 NCONCO液相光氣法雖然工藝成熟，但使用的光氣易揮發(fā)，劇毒，存在巨大的潛在性事故隱患，并且存在技術(shù)要求復(fù)雜、環(huán)境污染大、反應(yīng)過(guò)成中產(chǎn)生的氨化氫對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且純MDI的收率和質(zhì)量也較低，產(chǎn)品中含氨化合物不易分離等缺點(diǎn)。目前，拜耳、亨斯曼、巴斯夫等少數(shù)幾個(gè)跨國(guó)化工巨頭以及中國(guó)擁有該產(chǎn)品生產(chǎn)的核心技術(shù)。 非光氣法目前MDI的生產(chǎn)采用光氣法，該方法使用劇毒的光氣作原料，且副產(chǎn)鹽酸，污染環(huán)境，因此終將被淘汰。非光氣法，污染較小，收率高，開(kāi)發(fā)MDI的非光氣工藝具有很好的應(yīng)用前景。 以苯胺、一氧化碳、乙醇和氧為原料日本旭化成公司開(kāi)發(fā)了以苯胺、一氧化碳、乙醇和氧為原料制MDI的工藝，包括羰基化、縮合、熱分解三步工藝。苯胺、一氧化碳、乙醇和氧進(jìn)行催化氧化羰基化，制得苯胺基甲酸乙酯(EPC)；EPC與甲醛水溶液催化縮合制得二核的亞甲基二苯基二氨基甲酸乙酯(MDU)；MDU熱分解得到MDI和乙醇，乙醇循環(huán)用于羰基化。主要反應(yīng)：先以苯胺、乙醇、CO和02為原料合成苯胺基甲酸甲酯： NH2+CH3CH2OH+CO+1/2O2 NHCOCH2CH3+H2O所使用的催化劑主要以貴金屬為主，如Au和Pd等或其配合物和鹽。這使得該工藝的成本較高，因此，必須開(kāi)發(fā)非貴金屬催化劑，目前，開(kāi)發(fā)的非貴金屬催化劑有CuC12CuI(NaI)等。CH2NHCOH2CH3C NHCOCH2CH3NHCOCH2CH32 +HCHO +H2O7 / 32CH2NHCOH2CH3C NHCOCH2CH3CH2NCO NCO+2CH2CH3OH可以看出，該工藝僅副產(chǎn)乙醇和水，其中乙醇循環(huán)用于羰基化，因此符合化工綠色化、清潔化的發(fā)展趨勢(shì)。該法反應(yīng)條件溫和，是目前非光氣化法MDI研究的熱點(diǎn)，是很有工業(yè)應(yīng)用前景的非光氣路線(xiàn)。 以胺和二氧化碳為原料美國(guó)孟山都公司于20世紀(jì)90年代初發(fā)表了專(zhuān)利，采用胺、二氧化碳和脫水劑等非光氣法生產(chǎn)TDI和MDI。反應(yīng)在近乎常壓或較低的壓力下先生成氨基甲酸酯，再用五氧化二磷和三乙胺做脫水劑脫水生成異氰酸酯。從整個(gè)反應(yīng)來(lái)看，今后的主導(dǎo)方向是催化羰基合成氨基甲酸酯后再熱解成MDI。據(jù)報(bào)道，德國(guó)BASF公司在比利時(shí)和美國(guó)建有氨基甲酸酯法的工業(yè)生產(chǎn)裝置，據(jù)朝日公司報(bào)導(dǎo)的數(shù)據(jù)顯示，非光氣法較光氣法生產(chǎn)成本低20％ 。氨基甲酸酯法是先將苯胺和氨基甲酸酯進(jìn)行反應(yīng)，然后與硝基苯在硫酸存在下制成MDI的混合物，再經(jīng)蒸餾得成品。反應(yīng)式為： NH2+CO2 NH2CO180。223。187。175。188。193。+HCHO2 CH2 NH2COOCH2N2 NH2COOCH2N 205。209。203。174。188。193。 CH2 NCOOCN +2H2O 以硝基苯和一氧化碳為原料美國(guó)Arco公司開(kāi)發(fā)成功以硝基苯和一氧化碳制MDI新工藝。此法是在醇和均相催化劑存在下，用一氧化碳和硝基苯等為原料，制得苯胺基甲酸甲酯。 NH2+CO180。223。187。175。188。193。 NHCOCH3+CO2CH3OH+3 2然后再與甲醛縮合成4，4二苯基甲烷二氨基甲酸烷基酯，最后熱分解而得MDI。 NHCOCH32 +HCHOCH2 NHCOCH3H3COCHN +H2O2 NHCOCH3H3COCHNCH2 NCOOCN +2CH3OH用于該反應(yīng)的催化劑主要為第8族過(guò)渡金屬的化合物，其中以貴金屬Pd、Ru的化合物催化效果較好。為降低成本，開(kāi)發(fā)的非貴金屬催化劑產(chǎn)物收率較低，如楊瑛 [4]等以硒粉為催化劑，在423～433K反應(yīng)2 h，苯胺基甲酸甲酯的收率為％。該方法使用的原料來(lái)源廣泛，而且副反應(yīng)少(主要副產(chǎn)物為苯胺)，但是該工藝過(guò)程的CO利用率只有1/3，且存在CO和CO2的分離問(wèn)題，另外，由于氣相CO的存在，需在高壓下進(jìn)行反應(yīng)，加之使用貴金屬為催化劑，因此生產(chǎn)成本較高 [5]。9 / 32 以硝基苯和苯胺為原料20世紀(jì)80年代后期，由CaTalyTic AssociaTes/Halodor Topsoe公司與日本Kokan公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了以硝基苯和苯胺混合物為原料制MDI的非光氣化新工藝，包括氧化羰基化、縮合和分解等反應(yīng)過(guò)程。苯胺和硝基苯及甲醇混合物在羰基銠(或釕)絡(luò)合物催化劑存在下進(jìn)行氧化羰基化反應(yīng)，生成羰基化物N苯胺基甲酸(MPC)，MPC和甲醛在硫酸催化劑存在下，于常壓和75℃下反應(yīng)1h，得到亞甲基－二苯基氨基甲酸酯(MDU)及其三聚體(PMDU)，MDU和PMDU于250℃和2MPa壓力下進(jìn)行分解(滯留時(shí)間1h)即得MDI和PAPI。上述3步反應(yīng)總收率％(以硝基苯計(jì))。 聚氨酯的分類(lèi)聚氨酯(PU)樹(shù)脂是由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制成的一種具有氨基甲酸酯鏈段重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物。聚氨酯制品可分為泡沫制品和非泡沫制品兩大類(lèi)，而泡沫制品有軟質(zhì)、硬質(zhì)、半硬質(zhì)之分，非泡沫制品則包括涂料、膠粘劑、彈性體和彈性纖維(氨綸)等。聚氨酯材料性能優(yōu)異，用途廣泛，其各種不同的制品可以用于眾多領(lǐng)域。 聚氨酯泡沫塑料聚氨酯泡沫具有輕質(zhì)、回彈性和耐久性?xún)?yōu)良、密度和硬度可調(diào)節(jié)、耐沖擊、隔熱性能好等特性，同時(shí)具有易進(jìn)行裁剪、穿孔、粘合加工等性能。軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，簡(jiǎn)稱(chēng)聚氨酯軟泡，是一種具有一定彈性的柔軟性聚氨酯泡沫塑料。聚氨酯軟泡是聚氨酯制品中用量最大的一種聚氨酯產(chǎn)品。聚氨酯軟泡多為開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，具有密度低、彈性回復(fù)好、吸音、透氣、保溫等性能，主要用作家具墊材、床墊、交通工具座椅坐墊等墊材，工業(yè)和民用上也把軟泡用作過(guò)濾材料、隔音材料、防震材料、裝飾材料、包裝材料及隔熱材料等。按軟硬程度即耐負(fù)荷性能的不同，聚氨酯軟泡可以分為普通軟泡、超柔軟泡、高承載軟泡、高回彈軟泡等，其中高回彈軟泡、高承載軟泡一般用于制造坐墊、床墊。按生產(chǎn)工藝的不同，聚氨酯軟泡又可分為塊狀軟泡和模塑軟泡，塊狀軟泡是通過(guò)連續(xù)法工藝生產(chǎn)出人體積泡沫再切割成所需形狀的泡沫制品，模塑軟泡是通過(guò)間隙法工藝直接將原料混合后注入模具發(fā)泡成所需形狀的泡沫制品。聚氨酯軟泡的主要用途包括：墊材，如座椅、沙發(fā)、床墊等，聚氨酯是一種非常理想的墊材材料，也是軟泡用量最大的應(yīng)用領(lǐng)域。 硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，簡(jiǎn)稱(chēng)聚氨酯硬泡，在聚氨酯制品中的用量?jī)H次于聚氨酯軟泡。聚氨酯硬泡多為閉孔結(jié)構(gòu)，具有絕熱效果好、重量輕、比強(qiáng)度大、施工方便等優(yōu)良特性，同時(shí)還具有隔音、防震、電絕緣、耐熱、耐寒、耐溶劑等特點(diǎn)，廣泛用于冰箱、冰柜的箱體絕熱層、冷庫(kù)、冷藏車(chē)等絕熱材料，建筑物、儲(chǔ)罐及管道保溫材料，少量用于非絕熱場(chǎng)合，如仿木材、包裝材料等。一般而言，較低密度的聚氨酯硬泡主要用作隔熱(保溫)材料，較高密度的聚氨酯硬泡可用作結(jié)構(gòu)材料(仿木材)。聚氨酯硬泡的主要用途有：食品等行業(yè)冷凍冷藏設(shè)備，如冰箱、冰柜、冷庫(kù)、冷藏車(chē)等各種冷藏設(shè)備；工業(yè)設(shè)備保溫，如儲(chǔ)罐、管道的保溫等；建筑材料；交通運(yùn)輸業(yè)；仿木材；灌封材料等等。 非泡沫聚氨酯制品非泡沫制品的應(yīng)用范圍則按制品種類(lèi)而異。聚氨酯涂料是以聚氨酯樹(shù)脂為基料，以顏料、填料等為輔助材料的涂料。在聚氨酯涂層中，除了含有大量的氨酯鍵外，還有脲鍵、酯鍵、醚鍵、酰胺鍵等，這些特殊的鍵結(jié)構(gòu)賦予涂層優(yōu)異的粘接性、耐磨性、柔韌性、回彈性、耐化學(xué)腐蝕性、耐溶劑性、光澤性等，從而集裝飾性與保護(hù)性于一體。聚氨酯涂料的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，主要包括以下幾個(gè)方面：飛機(jī)、船舶、車(chē)輛的表面涂裝；木材、塑料、橡膠、皮革的表面涂裝；建筑物涂裝；防腐涂裝，以及其他一些要求較高的表面涂裝。 聚氨酯彈性體又稱(chēng)聚氨酯橡膠，是在分子鏈中含有較多異氰酸酯基團(tuán)的彈性體聚合物材料，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其具有優(yōu)異的耐磨性，以耐磨橡膠著稱(chēng)。聚氨酯彈性體與金屬材料相比具有重量輕、噪音低、耐損耗、加工費(fèi)用低及耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)；與塑料相比則具有不發(fā)脆、彈性記憶、耐磨等優(yōu)點(diǎn)；與橡膠相比具有耐磨、耐撕裂、高承載性、透明或半透明、耐臭氧，可灌封、可澆注、硬度范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。由于聚氨酯彈性體具有非常良好的綜合性能，因此應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，幾乎遍及工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、國(guó)防等各個(gè)方面：在礦山、冶金等行業(yè)的應(yīng)用篩板、搖床等；在機(jī)械工業(yè)方面的應(yīng)用膠輥、膠帶、密封件等；在汽車(chē)工業(yè)方面的應(yīng)用輪胎、密封圈等；在輕工業(yè)方面的應(yīng)用聚氨酯鞋底料、聚氨酯合成革、聚氨酯纖維等；在建筑工業(yè)方面的應(yīng)用防水材、鋪裝材以及罐封材等。11 / 32 聚氨酯膠粘劑是分