【正文】 參考文獻： .........................................................................................................28致謝 .....................................................................................................................291 / 32聚氨酯的生產工藝及發(fā)展前景探討摘 要聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱，英文名稱是 Polyurethane，是一種新興的有機高分子材料，被譽為“第五大塑料” ，因其卓越的性能而被廣泛應用于國民經濟眾多領域。20世紀70年代，德國Otto Bayer 首先合成了PU。其中，彈性聚氨酯泡沫占聚氨酯需求量40％，其余為：硬性聚氨酯泡沫占％，％，彈性體占4％。 由于全球聚氨酯需求快速增長，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)原料世界需求以6%/年增速增長，中國市場需求更是以兩位數(shù)增幅繼續(xù)增長，所以許多生產商紛紛在中國增加生產能力來擴大市場份額。用不同原料可制得適應較寬溫度范圍(50～150℃)的材料，包括彈性體、熱塑性樹脂和熱固性樹脂。單體與多元醇在溶液中反應，可得到涂料；膠粘劑則以多異氰酸酯單體和低分子量聚酯或聚醚在使用時混合并進行反應。該產品質輕（密度可調），比強度大，絕緣和隔音性能優(yōu)越，電氣性能佳，加工工藝性好，耐化學藥品，吸水率低，亦可制得自熄性產品。 軟質聚醚型聚氨酯泡沫塑料（Flexible PolyeTher PolyureThane Foams）理化性質： 密度：～，拉伸強度：～117kPa ，伸長率（%）：150～300。目前MDI生產方法有光氣法和非光氣法兩種。蒸餾殘液則是多亞甲基多苯基多異氰酸酯含量高的粗MDI。非光氣法，污染較小，收率高，開發(fā)MDI的非光氣工藝具有很好的應用前景。反應在近乎常壓或較低的壓力下先生成氨基甲酸酯，再用五氧化二磷和三乙胺做脫水劑脫水生成異氰酸酯。188。 CH2 NCOOCN +2H2O 以硝基苯和一氧化碳為原料美國Arco公司開發(fā)成功以硝基苯和一氧化碳制MDI新工藝。 NHCOCH3+CO2CH3OH+3 2然后再與甲醛縮合成4，4二苯基甲烷二氨基甲酸烷基酯，最后熱分解而得MDI。聚氨酯制品可分為泡沫制品和非泡沫制品兩大類，而泡沫制品有軟質、硬質、半硬質之分，非泡沫制品則包括涂料、膠粘劑、彈性體和彈性纖維(氨綸)等。聚氨酯軟泡的主要用途包括：墊材，如座椅、沙發(fā)、床墊等，聚氨酯是一種非常理想的墊材材料，也是軟泡用量最大的應用領域。聚氨酯涂料的應用領域十分廣泛，主要包括以下幾個方面：飛機、船舶、車輛的表面涂裝；木材、塑料、橡膠、皮革的表面涂裝；建筑物涂裝；防腐涂裝，以及其他一些要求較高的表面涂裝?？椢飶秃喜牧蠅|肩、文胸海綿、化妝棉；玩具。 聚氨酯彈性體 聚氨酯彈性體具有高的彈性、拉伸強度、撕裂強度、耐磨耗性、耐沖擊吸收性、耐油及耐汽油性、耐臭氧性、耐熱性（20℃～80℃）和耐水解性等諸多特性。（8）在輕工業(yè)方面的應用聚氨酯鞋底料、聚氨酯合成革、聚氨酯纖維。干法聚氨酯漿料在應用的過程中，靠加熱蒸發(fā)將漿料中的溶劑蒸發(fā)掉，溶劑大都是用甲苯、丁酮，蒸發(fā)掉的溶劑無法回收，不僅污染環(huán)境，而且還造成了不必要的浪費。水性聚氨酯涂料以水為主要介質，具有低VOC含量、低或無環(huán)境污染、施工方便等特點，是溶劑型涂料的主要替代品之一。聚氨酯密封膠具有諸多優(yōu)良特性，包括：(1)性能可調范圍寬、適應性強；(2)耐磨性能好；(3)機械強度大；(4)粘接性能好；(5)彈性好，具有優(yōu)良的復原性，可用于動態(tài)接縫(6)低溫柔性女子；(7)耐候性好，使用壽命長達15～20年；(8)耐油性好；(9)耐生物老化；(10)價格適中?？梢灶A料，隨著科技的進步及新應用領域的拓展，聚氨酯工業(yè)的發(fā)展將為人們帶來更為便利和舒適的生活。 全球聚氨酯2022年、2022年產量和2022年產量預測 萬噸/年產品品種 2022 2022 2022CASE 粘合劑 軟泡 硬泡 總計 20222022年全球聚氨酯原料產能與需求 萬噸/年年份 2022 2022 2022 2022 2022 2022MDI歐洲 美洲 亞洲 全球產能 全球需求 17 / 32TDI歐洲 美洲 亞洲 全球產能 全球需求 環(huán)氧丙烷歐洲 美洲 亞洲 全球產能 全球需求 其中，全球各地區(qū)聚氨酯產能所占的比例如表3所示。東歐是一新興市場，但各個國家的發(fā)展很不平衡。(5%)，(3%)，(3%)，(4%)。聚氨酯原料的生產正在向大規(guī)?；l(fā)展，新建的工廠規(guī)模多在(10萬～2O萬) 噸/年。1978年，改革開放為中國聚氨酯工業(yè)帶來了活力，其發(fā)展速度大大加快，1989年，中國聚氨酯，制品生產能力達15萬噸/年，產量。根據蒙特利爾協(xié)議的要求及修訂后的“中國消耗臭氧層物質逐步淘汰國家方案”，泡沫塑料行業(yè)應在2022年前完全停止使用氨氟烴類化合物作為發(fā)泡劑，2022年前大型泡沫塑料企業(yè)完成CFC11的替代工作，所采用的替代技術大致為：（1）連續(xù)塊狀軟質泡沫塑料用二氨甲烷作發(fā)泡劑，要結合快速熟化和液態(tài)二氧化碳發(fā)泡法；（2)箱式軟質泡沫塑料采用二氨甲烷和減壓發(fā)泡；（3)半硬質泡沫塑料用HFC14戊烷或二氧化碳發(fā)泡。中國聚氨酯泡沫塑料工業(yè)發(fā)展至今已有4O余年，目前的年產量已達4O萬噸，占聚21 / 32氨酯總產量的6O%以上。隨著市場要求的增長和產品環(huán)保健康化、性能優(yōu)越化以及環(huán)境要求的日益提高，成熟的水性產品將普及推廣，最終取代溶劑型產品。隨著中國經濟的持續(xù)發(fā)展，中國聚氨酯工業(yè)將進入快速發(fā)展階段，形成一個原料、助劑、制品、加工機械配套完整，而且技術先進、生產結構合理的產業(yè)，成為中國國民經濟中重要的新材料工業(yè)部門。合成革漿料2022年的消費量為53萬噸，2022年達到65萬噸，年增長率36％ 。隨著我國國民服裝水平的提升和出口紡織品的要求的提高，近年來氨綸這一高性能彈性纖維在我國獲得急速發(fā)展。目前國內已形成了歐美(BASF、美國諾譽)、中國臺灣和中國大陸“三足鼎立”發(fā)展局面。因此，根據人均GDP與聚氨酯增長率的關聯(lián)，推斷我國聚氨酯仍處于較快增長時期。屆時中國將成為僅次于美國的全球第二大汽車生產國。由于能源和環(huán)境保護的需要，我國政府強制實施建筑節(jié)能規(guī)范和標準，要求2022年城市建筑總能耗要降低50%，2020年城市建筑總能耗要降低65％ ，這對聚氨酯硬質泡沫的擴大應用無疑是一大機遇。隨著國家環(huán)保法規(guī)、標準和監(jiān)督環(huán)節(jié)健全以及人們環(huán)保意識的提升，水可分散聚氨酯將在木材用生態(tài)粘合劑、皮革漿料、鞋用膠黏劑、紡織涂層及處理劑、涂料等領域得到廣泛的應用，從而拉動聚氨酯的發(fā)展。 面臨的挑戰(zhàn)在樂觀的估計發(fā)展形勢的同時，聚氨酯的發(fā)展亦會受到不利因素影響。環(huán)氧丙烷的產能和環(huán)保問題，造成聚醚多元醇的開工率不足。Bayer公司宣布在上海漕涇獨資建35萬噸MDI和16萬噸TDI，預計2022年后投產。TDI在未來最大的消費領域主要是軟質聚氨酯泡沫和CASE領域。 未來幾年PO產能及需求預測 萬噸年份 產能 需求量2022 2022 2022 在未來幾年，我國的聚醚多元醇消費需求年增長率預計將保持在1O%。27 / 32(4)在建筑節(jié)能用聚氨酯硬泡方面，未來5年，我國舊房改造為400億m2，平均明年改造80億m2,每年將新增20億m2。另外，在此期間，煙臺華大化學工業(yè)有限公司的邢個、王哥、龍哥、鵬哥、郭霞姐、王姐、夏工等多位師傅對我的論文工作給予了極大的支持和幫助。聚氨酯作為世界六大合成材料之一，在快速發(fā)展，就應用廣度而言，已躍居諸種合成材料的首位，快速增長重心已轉到亞洲特別是中國，并在中國形成集聚效應，但技術研發(fā)中心仍在歐美。2022年我國人造板總產量達5446萬m3，膠合板產量為2098萬m3，細木工板產量為800m3，該膠黏劑市場巨大。國產TDI目前產量雖不大，但對我國PU材料特別是PU軟泡保持穩(wěn)定發(fā)展，起到了很大的推動作用。隨著TPU國產化率提高，對純MDI的需求增加，但TPU的基數(shù)較?。荒壳鞍本]行業(yè)階段性供需失衡，產能已成為全球最大的地區(qū)，預計將平緩發(fā)展；聚氨酯革和聚氨酯鞋出口受到限制，增長放緩。這些因素必將會影響聚氨酯的發(fā)展，需要業(yè)內人士予以重視。四，我國的聚氨酯工業(yè)經過十多年的高速發(fā)展，工業(yè)規(guī)模已接近歐美，在今后幾年，將進入產業(yè)整合和提升階段。目前辦公家具業(yè)占到家具總量的25%。（4）環(huán)境保護：與世界工業(yè)總的發(fā)展趨勢一樣，我國聚氨酯工業(yè)的發(fā)展也特別強調環(huán)境保護，這要求減少或消除三廢污染，資源可再生利用。因此，汽車輕化將是未來發(fā)展的必然趨勢。，%%。2022年。到2022年底我國PTMEG產能，成為世界最大PTMEG生產國。加之制鞋業(yè)出口受阻，限制了鞋業(yè)的發(fā)展。但同時，我國的聚氨酯涂料90％ 以上為溶劑型產品。聚氨酯的回收利用對環(huán)境保護和資源利用有利。環(huán)保型輪胎是2l世紀輪胎研究開發(fā)的一大熱點，用聚氨酯輪胎代替橡膠輪胎是近幾年來世界輪胎業(yè)的發(fā)展方向，因為聚氨酯耐磨性好，可以提高輪胎的使用壽命，減少廢舊輪胎的產生，同時，聚氨酯的強度高，不需要添加芳烴油，有利于環(huán)保 [18]。耐熱、耐溶劑、阻燃、抗靜電、導電等功能型聚氨酯的開發(fā)，聚氨酯環(huán)氧樹脂、聚氨酯丙烯酸酯互穿網絡技術(IPN)以及聚氨酯合金的研究，聚氨酯與其他材料的共混等仍是科研領域的重點。表5列出了我國近幾年PPG產需及預測。HFC141，其分子中仍含有氨原子，臭氧損耗潛值(ODP)不為零，只是過渡性替代發(fā)泡劑，發(fā)達國家已于2022年禁止其生產，中國也將在2030年前停止生產HCFC141b。隨著我國聚氨酯產能的快速增加好玩我國聚氨酯技術的成熟，要密切注意聚氨酯技術欠發(fā)達地區(qū)，如印度、俄羅斯、中東、南美及非洲。(占總量的24%)，(占總量的16%)。預計2022年將達到30萬噸，年均增長率為17％。例如：聚氨酯的主原料MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)和TDI(甲苯二異氰酸酯)，近年來在世界各地新建或擬建項目的設計能力均在15萬噸/年以上，但是，聚氨酯工業(yè)的基本原料——異氰酸酯和多元醇與大多數(shù)其他化工產品的生產有一個較大的區(qū)別，那就是存在著技術保密，尤其是異氰酸酯生產的關鍵技術壟斷在巴斯夫、亨斯邁、拜爾等少數(shù)幾家大型跨國公司手中，而這些公司又通過收購、兼并、控股等方式，建立起大型聚氨酯跨國壟斷公司，掌握著世界聚氨酯原料市場。聚氨酯材料性能優(yōu)異，用途廣泛，制品種類多，其中尤以泡沫塑料的用途最為廣泛[6]。聚氨酯膠粘粘劑具備優(yōu)異的橡膠特性，能適應不同熱膨脹系數(shù)基材的粘合，它在基材之間形成具有軟一硬過渡層，不僅粘接力強，同時還具有優(yōu)異的緩沖、減震功能；聚氨酯膠粘劑的低溫和超低溫性能超過所有其他類型的膠粘劑；水性聚氨酯膠粘劑水性聚氨酯膠粘劑具有低VOC含量、低或無環(huán)境污染、不燃等特點，是聚氨酯膠粘劑的15 / 32重點發(fā)展方向。氨綸萊卡已被廣泛應用于紡織品中，是一種高附加值的新型紡織材料，其使用形式主要有四種：裸絲、包芯紗、包覆紗、合捻線。 聚氨酯漿料分為濕法和干法兩大類，是一種高分子的溶液體系，外觀透明或微濁，固體分含量大約(30～35％，也就是說其中的(65～70)％是溶劑，簡單的說1T漿料中含有(650～700)公斤的溶劑，對于干法來說就是含有這么多的甲苯和丁酮，甲苯用量大些，因為甲苯的溶解性能較好，對于濕法來說就是含有650～700公斤的純DMF，因此對于漿料來講，像甲苯、DMF的價格的變動很大程度上影響了漿料的成本，原因很簡單用量所占比重大。（4）微孔彈性體聚氨酯微孔彈性體最典型的應用是用于制鞋。花卉行業(yè)PU花盆、插花泥等。11 / 32 聚氨酯膠粘劑是分子鏈中含有氨酯基(NHCOO)或異氰酸酯基(NCO)的膠粘劑。聚氨酯硬泡的主要用途有：食品等行業(yè)冷