【正文】 炭吸附脫除由220ppmw 4,6 – DMDBT、正庚烷和十六烷模擬的柴油。結(jié)果顯示，用固定床吸附技術(shù)，當吸附溫度為60℃時，4,6 – DMD – BT能被完全脫除。Lee[19]等用椰殼制活性炭和煤制活性炭吸附脫除被柴油污染的甲醇中的硫。實驗表明，在高溫下，椰殼制活性炭比煤制活性炭表現(xiàn)出更高的脫硫能力。平衡吸附數(shù)據(jù)表明活性炭的吸附量與甲醇中硫化物的濃度呈線性關(guān)系。此外，Arturo J[20]等用Cu(Ⅰ) – Y型分子篩吸附脫除柴油中硫化物時，在Cu(Ⅰ) – Y型分子篩床層前加上一小段活性炭床層作為Cu(Ⅰ) – Y型分子篩的保護層。實驗表明，采用活性炭床層作為保護層可極大的提高Cu(Ⅰ) – Y型分子篩的吸附脫硫能力。氧化硅、氧化鋁等金屬氧化物具有較大的比表面，負載吸附能力大的過渡金屬后形成的復(fù)合金屬氧化物，不但吸附脫硫效果好，而且吸附劑容易再生，能夠反復(fù)使用，因此金屬及其氧化物脫硫技術(shù)工藝比較成熟，也是脫硫技術(shù)中最早得到工業(yè)化應(yīng)用的。Phillips石油公司[21]開發(fā)的S – Zorb 柴油脫硫技術(shù)是目前較為成熟的金屬及其氧化物脫硫技術(shù)。S – Zorb 脫硫技術(shù)最顯著的特點是所使用的吸附劑的主要成分是鋅（Zn）和其他金屬的氧化物[22]，他們被負載在由一種專利技術(shù)設(shè)備制備的載體上而構(gòu)成吸附劑脫硫。該吸附劑可以強烈地吸附含硫分子，然后將硫原子從有機硫化物中脫下來，硫原子不斷被分離出來并留在吸附劑上，而脫硫的其余部分則回到油中，因而反應(yīng)過程中不產(chǎn)生硫化氫。在低壓下（~）下就能使柴油的硫含量降到很低，吸附劑可以氧化再生利用。π鍵配位吸附脫硫技術(shù)近年來有了長足發(fā)展并迅速引起人們廣泛關(guān)注。早在60年代，人們就利用分子篩和沸石選擇性吸附烴類中的硫醇和硫化物。通過人們不斷對分子篩和沸石表面和孔徑進行改良，使其在脫硫的深度方面有了一定程度的進步。近年來，以沸石為載體的π鍵配位選擇性吸附脫除油品中噻吩類有機硫化物的研究走人人們的視線。在傳統(tǒng)的物理吸附過程中，吸附劑表面與有機硫化物之間只存在范德華力，因其之間的作用力極小，只能除去柴油中的硫醇，對柴油中大量的噻吩類硫化物無能為力；而傳統(tǒng)的化學(xué)吸附過程中，能夠脫去柴油中大量的有機硫化物，但其之間的作用力太強，吸附劑再生利用十分困難。為解決如上難題，美國密歇根大學(xué)R. T. Yang教授[23]領(lǐng)導(dǎo)科研小組不斷研究探索，開發(fā)了以沸石為載體的π鍵配位吸附脫硫技術(shù)。因π鍵配位吸附技術(shù)不僅在常溫常壓下就可以有效的脫去柴油中的噻吩類有機硫化物，而且吸附劑再生利用簡單，具有工業(yè)化生產(chǎn)的廣闊前景。除了以上提到的幾種吸附脫硫技術(shù)外，近幾年來以分子印記為基礎(chǔ)的高聚物吸附脫硫技術(shù)逐漸走進人們的視野。Castro等[24]采用二苯并噻吩砜(DBTS)作為制備高聚合物(MIPS)的分子印記模板，同時準備4種不同高分子聚合物用作制備分子印記的高聚物吸附劑。實驗結(jié)果表明：制備的形成分子印記的高聚物吸附劑同未形成分子印記的高聚物吸附劑相比較，與DBTS表現(xiàn)出了更好的相互作用。同時對DBT和BT等有機硫化物也起到了很好的吸附作用。生物脫硫技術(shù)(Biocatalysis desulfurization，簡稱BDS)起源于20世紀50年代，具有選擇性高、副反應(yīng)少、反應(yīng)條件溫和、投資小、對燃料熱值影響少等[25,30]優(yōu)點，成為令無數(shù)人為之矚目的新型清潔柴油生產(chǎn)技術(shù)。生物脫硫技術(shù)利用有機硫化物可以被某些特殊菌種高度消化這一特點，將不溶于水的有機硫化物在生物催化劑的作用下轉(zhuǎn)變成溶于水的化合物，達到脫硫的目的。生物脫硫途徑主要有氧化和還原這兩種。近年來隨著生物化學(xué)、生物工程和遺傳學(xué)等學(xué)科的不斷發(fā)展，國際上一些資本主義發(fā)達國家(如美國、歐洲、日本和韓國等國家)對生物催化脫硫技術(shù)的研究十分活躍，并取得了一系列重要的研究成果。美國能源生物系統(tǒng)公司(簡稱EBC)開發(fā)了一個生物脫硫工藝。該工藝由如下步驟組成:(1)將蘇打、細菌以及細菌營養(yǎng)素混合于一個容器中。(2)細菌中的酶將硫原子氧化，然后打開部分SC鍵，生成苯酚苯磺酸。(3)苯酚苯磺酸脫除磺酸基，生成二烴基聯(lián)苯。如果控制酶催化氧化到第二步，可以將生成的苯酚苯磺酸用于制造表面活性劑。據(jù)悉，EBC公司該技術(shù)已進行中試，并將加氫處理與該技術(shù)進行有機組合高效脫硫，可以生產(chǎn)出含硫量低于50ppm的超低硫柴油。(也稱為硫代謝的4S路線)。在該路線中有四種酶(DSZA, DSZB, DSZC和DSZD)起催化作用。生物酶選擇性地切斷DBT分子中的SC鍵，將有機硫化物中硫原子氧化成亞硫酸鹽或硫酸鹽等無機硫的形式進入水相除去，DBT的其余部分被轉(zhuǎn)化成烴基聯(lián)苯仍留在油相中，對柴油的熱值不產(chǎn)生影響。研究還發(fā)現(xiàn)，利用同樣的酶催化其它含硫化合物如硫醇、硫醚等，也具有與DBT相同的反應(yīng)路線。大量的研究表明，生物催化脫硫?qū)τ诒讲⑧绶灶惡投讲⑧绶灶惖扔袡C稠環(huán)噻吩類硫化物特別有效。，Montecello提出了生物脫硫代謝機理。代謝過程的第一步是在常溫常壓條件下，有機硫化物分子從油相被吸入細胞，然后在酶的作用下，發(fā)生一系列的催化氧化反應(yīng)，最后將硫從烴基苯磺酸中脫掉，得到烴基聯(lián)苯，移出細胞回到油相中去，柴油的燃料值不發(fā)生改變。能夠高度消化含硫有機化合物的細菌主要有無色硫細菌和光氧型硫細菌兩大類。Fig Experimental setup for BDT in model pounds 催化脫硫 空氣作為催化劑具有來源廣泛、價格低廉、不腐蝕設(shè)備等良好優(yōu)點。西南石油學(xué)院(SWPI) 開發(fā)的對直餾柴油進行空氣催化氧化脫硫技術(shù),采用研制的均相催化劑TS2（主要成分是TiO2SiO2），用空氣對柴油中的有機硫化物進行緩和催化氧化反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為亞砜、砜和烷基磺酸等極性硫化物，使用專用萃取劑EA1萃取柴油中的極性硫化物，催化劑經(jīng)相分離、氧化再生后循環(huán)使用。使用專用萃取劑EA1可使精制柴油硫含量從1 658μg/g 降至133μg/g。改變操作條件,可以生產(chǎn)硫含量 50μg/g 的超低硫柴油，符合歐盟標準。該法具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和(60℃, MPa) 、作用時間短(5min) ,回收率高( %) ,催化劑價格低、回收使用容易等一系列優(yōu)點[31]。Grace 公司研發(fā)的直接減少催化裂化汽油中硫含量的新技術(shù),稱為GSR 技術(shù)。第1 代產(chǎn)品GSR1 技術(shù)，在歐美一些國家和地區(qū)得到了廣泛應(yīng)用，經(jīng)若干年使用證實，該技術(shù)可使汽油中硫含量降低15 %～25 %。近年來Grace公司對該項技術(shù)進行不斷改進創(chuàng)新,可使脫硫率保持在20%左右，并在1代基礎(chǔ)上研發(fā)了2代產(chǎn)品。第2代產(chǎn)品GSR2減硫助劑技術(shù)是在第1代產(chǎn)品GSR1基礎(chǔ)上添加了含有銳鈦礦型結(jié)構(gòu)的TiO2組元而制得，其主要組分為TiO2/ Al2O3 。該技術(shù)在DCR(Davison Circulating Riser) 中型裝置上的試驗結(jié)果表明，加入了10 %的GSR2減硫助劑，可使汽油中的硫含量降低20 %～30 %。石油大學(xué)的山紅紅[32]等對勝利石化的FCC 汽油中的硫含量、硫分布及硫化物的種類進行了具體系統(tǒng)的分析，認為該汽油具有硫含量高，65 %的100℃以上的汽油餾分中集中了90 %的硫，且主要為噻吩類有機硫化物等特點。根據(jù)該汽油的特點，她們提出了FCC 汽油催化裂化脫硫的方案，并開發(fā)出了具有高脫硫活性和選擇性的脫硫催化劑。利用該催化劑對汽油進行催化裂化脫硫，不僅汽油含硫量可以大幅度降低，而且在烯烴含量下降的同時，辛烷值還會上升1個標號以上。 離子液脫硫室溫離子液體是指在常溫條件下呈液態(tài)的熔鹽體系，具有蒸汽壓低，熱氧化安定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，能溶解許多有機和無機化合物等特點。近十幾年來，室溫離子液體作為“清潔”的反應(yīng)催化劑和液／液萃取介質(zhì)等受到世界各國石油石化企業(yè)界的廣泛關(guān)注。室溫離子液體在催化脫硫技術(shù)上的應(yīng)用有利于提高反應(yīng)速率及催化劑的循環(huán)使用。阿克蘇諾貝爾化學(xué)公司開發(fā)了一種室溫離子液體脫硫技術(shù)，該技術(shù)可以一次性的脫去柴油中的芳烴硫化物。該技術(shù)主要使用了3種室溫離子液體：1乙基3甲基咪唑四氟合硼酸鹽、1丁基3甲基咪唑四氟合硼酸鹽和1丁基3甲基咪唑六氟合硼酸鹽，該室溫離子液體混合物可以循環(huán)使用。中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所的周瀚成[33]等在不同條件下使用不同離子液體通過萃取的方式降低汽油中硫含量的可行性進行研究。研究結(jié)果表明，較長碳鏈的DMImBF離子液體具有較好的深度脫硫特性，并且能夠重復(fù)多次使用。同時，離子液體可以同時降低低碳烯烴的含量，而低碳烯烴的存在可以提高離子液體對汽油中硫的萃取能力。 選擇氧化脫硫選擇氧化脫硫技術(shù)主要是由兩步驟組成:第一步用氧化劑將硫化物氧化，第二步將氧化后的硫化物利用物理分離的手段除去[34]?，F(xiàn)在一些把氧化反應(yīng)作為關(guān)鍵步驟的工藝技術(shù)，己經(jīng)與萃取分離為基礎(chǔ)的工藝過程相結(jié)合。與此同時，其它的一些如蒸餾、吸附或熱分解等方式方法都能用來從柴油餾分中分離出氧化的有機硫化物(砜或亞砜)。據(jù)悉，目前尚無有關(guān)選擇氧化和蒸餾組合脫硫的成功案例。但是，從理論上來講，這個方法是切實可行的，因為有機硫化物被氧化為亞砜或砜后增加了沸點，可以用蒸餾的方法脫除硫。氧化蒸餾脫硫技術(shù)與通常的蒸餾非常類似，如果硫化物的轉(zhuǎn)化與蒸餾手段相結(jié)合，工藝流程圖就可能與催化蒸餾脫硫相似(CDTech)[3537]。不同的氧化劑用于餾分油的選擇氧化(過氧化物、過氧酸、分子氧和空氣)的可能性以及隨后的熱分解反應(yīng)所生成的含硫氧化物的情況已在多年前進行了論證。也提出了在甲醇存在下的條件下，有機硫化物氧化成氣體硫化物的化學(xué)反應(yīng)過程。有機硫化合物主要在低溫條件下通過氧化反應(yīng)生成二氧化硫，如果分解溫度超過300℃，也生成硫化氫釋放出來。然而，該技術(shù)手段的脫硫率非常低，僅有40%的有機硫化物直接選擇氧化成氣體硫化物和烴。而選擇使用氧或空氣而不是氫氣從餾分油中脫除有機硫化物是一種十分經(jīng)濟的脫硫方法，因為空氣和氧氣無處不在而且價格便宜。直接選擇氧化脫硫工藝的主要問題是如何保證操作的安全性和生成的毒副產(chǎn)物 (二氧化硫、硫化氫和一氧化碳等)如何安全排放的問題。 二氧化氯氧化脫硫馮景賢等[38]利用飽和的二氧化氯溶液氧化煤油中的硫醇和硫醚的方式脫硫，在常溫常壓下煤油中加入20%的飽和ClO2溶液、～反應(yīng)時間為30 min，用草酸作活化劑時，％。 臭氧氧化脫硫國內(nèi)石油大學(xué)楊金榮[39]等用臭氧作為氧化劑，以揚子石化FCC 段粗柴油為原料，在常溫、常壓、催化劑存在的條件下使用臭氧對粗柴油進行氧化，再利用極性溶劑萃取脫去柴油中的有機硫化物。研究結(jié)果表明，對于揚子石化FCC 段粗柴油，在以KH3為催化劑、以90 % N , N2二甲基甲酰胺水溶液為極性萃取劑、且萃取劑與柴油同體積的條件下，粗柴油脫硫達到最佳效果， %，同未氧化粗柴油經(jīng)溶劑萃取相比較，脫硫率高達1. 8倍。因而臭氧氧化脫硫技術(shù)是未來一種具有極大開發(fā)能力的新型脫硫工藝，其發(fā)展前景廣闊潛力巨大。過氧化氫(H2O2)具有用途廣泛、易制備、無毒害等優(yōu)點。柴油中噻吩類硫化物的硫原子上的孤對電子與噻吩環(huán)上的π電子之間形成了穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，加上空間位阻的作用，使一般方式難以實現(xiàn)脫硫的目的。在柴油氧化脫硫的過程中，H2O2大多用作反應(yīng)的氧化劑。在催化劑的作用下，被烷基取代的噻吩可發(fā)生與噻吩類硫化物相似的氧化反應(yīng)，但不發(fā)生聚合反應(yīng)；烷基取代的苯并噻吩和二苯并噻吩的氧化反應(yīng)則分別與苯并噻吩和二苯并噻吩的氧化反應(yīng)相類似，H2O2氧化脫硫技術(shù)正是基于以上這些反應(yīng)進程所開發(fā)[40]。早期的研究主要集中在對乙酸催化體系的研究上。Zannikos等[41]及日本石油能源中心向田哲夫[42]在連續(xù)反應(yīng)器中將含有30% H2O2的水溶液中加入一定量的乙酸，同含有硫化物的柴油相混合，攪拌均勻并加熱至50℃，其中H2O2與體系中硫化物的摩爾比為3:1。實驗結(jié)果表明，該方法可以將柴油中的硫轉(zhuǎn)化為多烷基二苯并噻吩二氧化物和有機硫化物。多烷基二苯并噻吩二氧化物可用NaOH溶液堿洗脫除，有機硫化物可用硅膠吸附脫去。在氧化—萃取同時進行時，甲醇、N,N二甲基甲酰胺和N甲基吡咯烷酮這三種有機溶劑的效果差別不大。此方法可使柴油中的硫含量由5104 ~ 6104減少到1106。該方法具有設(shè)備簡單、反應(yīng)條件溫和、脫硫率高，同時可以脫氮等特點，同時該方法不使用價格昂貴的鎳—鉬合金催化劑，能耗較低，回收的硫可以用于醫(yī)藥、輪胎等產(chǎn)品的原料。Otsuki等[43]采用甲酸/H2O2催化氧化苯并噻吩等一系列噻吩類有機硫化物，研究了硫原子的化學(xué)反應(yīng)活性與硫原子上電子云密度之間的關(guān)系。提出了有機硫化物催化氧化反應(yīng)的電子原理：當硫原子上電子云密度較高時，其相互間作用力增大，氧化反應(yīng)的速率也相應(yīng)加快；～。在甲酸/H2O2催化氧化體系中,各種有機硫化物被氧化的難易依次為：苯甲基硫化物苯硫醇二苯基硫化物4,6二甲基二苯并噻吩4甲基二苯并噻吩二苯并噻吩苯并噻吩噻吩。除4,6二甲基二苯并噻吩之外，這樣的順序基本上與各有機硫化物上硫原子的電子云密度程度相對應(yīng)，但此法的缺點在于不能夠?qū)⑧绶匝趸?不同條件下反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù) Reaction order and rate constant under different conditionsV(柴油):V(H2O2):V(HCOOH)溫度/℃nk/(181。g/g)1nmin150:1:530103200:1:163010350:1:540103100:1:1040103同甲酸、乙酸類似，許多雜多酸也一直應(yīng)用于選擇催化氧化反應(yīng)的催化劑。其中以磷鎢酸及其鹽類化合物對噻吩類有機硫化物催化氧化活性最高。Mure等[44]對于所考察的噻吩類有機硫化物氧化難易順序為:4甲基二苯并噻吩苯并噻吩4,6二甲基二苯并噻吩。這就是電子作用力效應(yīng)與空間位阻共同作用的結(jié)果。Yatsu等[45，46]認為溶劑在催化氧化反應(yīng)中的巨大作用是無可替代的。不加溶劑的氧化反應(yīng)無法進行。以乙腈作為反應(yīng)溶劑，萃取過程中油劑比保持在1:1～1:4范圍內(nèi)進行，實驗結(jié)果表明，油劑比越大，