[工學]聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)-文庫吧
2025-03-07 02:27 本頁面
【正文】 te 球晶模型及 PE球晶的電鏡照片 The growth of spherulites ?球晶生長過程： 成核初始它只是一個多層片晶，逐漸向外張開生長，不斷分叉生長，經(jīng)捆束狀形式，最后才形成填滿空間的球狀的外形。 ?球晶是由許多徑向發(fā)射的長條扭曲晶片組成的多晶聚集體。 ?結(jié)晶聚合物的分子鏈通常是垂直于球晶半徑方向排列的。在晶片之間和晶片內(nèi)部尚存在部分由連接鏈組成的非晶部分。 兩種球晶 控制球晶大小的方法： （ 1） 控制形成速度 ：將熔體急速冷卻（在較低的溫度范圍），生成較小的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。 （ 2） 采用共聚的方法 ：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，生成較小球晶。 （ 3） 外加成核劑 ：可獲得小甚至微小的球晶。 實際意義球晶的大小對性能有重要影響： 球晶大小影響聚合物的力學性能，影響透明性。 球晶大透明性差、力學性能差，反之，球晶小透明性和力學性能好。 其他結(jié)晶形態(tài) 樹枝狀晶 ：溶液中析出，低溫或濃度大，分子量大時生成。 纖維狀晶 ：存在流動場，分子鏈伸展并沿流動方向平行排列。 串晶 ：溶液低溫，邊結(jié)晶邊攪拌。 柱晶 ：熔體在應力作用下冷卻結(jié)晶。 伸直鏈晶 ：高壓下熔融結(jié)晶，或熔體結(jié)晶加壓熱處理。 串晶 shishkebab structure Folded chain Extended chain 串晶由伸直鏈和折疊鏈組成 。 小分子晶體中重復單元的排列 長鏈大分子如何排列？ 聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型 (一 )40年代 Bryant的纓狀膠束模型(Fringed－ micelle model) (二 )50年代 Keller的折疊鏈結(jié)構(gòu)模型 ( Folded Chain model ) (三 )60年代初 Flory提出的插線板模型(Switchboard model) 1. 纓狀模型 ? 結(jié)晶高聚物中，晶 區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同 時存在，在晶區(qū)中分子鏈 互相平行排列形成規(guī)整的 結(jié)構(gòu)，通常情況是無規(guī)取 向的；非晶區(qū)中，分子鏈 的堆砌是完全無序的。 ? 這是一個兩相結(jié)構(gòu)模型，即具有規(guī)則堆砌的微晶 (或膠束 )分布在無序的非晶區(qū)基體內(nèi)。 ? 這一模型解釋了聚合物性能中的許多特點，如晶區(qū)部分具有較高的強度，而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形變的自由度等。 2. 折疊鏈模型 ? Keller 提出晶區(qū)中分子鏈在片晶內(nèi)呈規(guī)則近鄰折疊，夾在片晶之間的不規(guī)則排列鏈段形成非晶區(qū)。這就是折疊鏈模型。 ? Fischer提出鄰近松散折疊模型。 ? 三種方式 :(a)規(guī)整折疊、 (b)無規(guī)折疊和 (c)松散環(huán)近鄰折疊。 3. Flory 插線板模型 ? Flory認為組成片晶的桿 (stems)是無規(guī)連接的，即從一個片晶出來的分子鏈并不在其鄰位處回折到同一片晶，而是在進入非晶區(qū)后在非鄰位以無規(guī)方式再回到同一片晶或者進入另一個晶片。非晶區(qū)中，分子鏈段或無規(guī)地排列或相互有所纏繞。 結(jié)晶度的測定 Buoyancy method 密度法 Differential scanning calorimetry 差式掃描量熱 Xray diffraction X射線衍射法 Infrared spectroscopy 紅外光譜法 密度結(jié)晶度 差式掃描量熱結(jié)晶度 X射線衍射結(jié)晶度 紅外光譜結(jié)晶度 結(jié)晶聚合物的物理和機械性能、電性能、光性能在相當?shù)某潭壬鲜芙Y(jié)晶程度的影響。 實際晶態(tài)聚合物，是晶區(qū)和非晶區(qū)同時存在的。 高分子結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義，其數(shù)值隨測定方法不同而不同。 (i) 體積結(jié)晶度 VVX cvc ?aacc VVV ??? ??ac VVV ??aaccac VVVV ??? ??? )(acacvc VVX????????(ii) 重量結(jié)晶度 aacc WWW ??? ??ac WWW ??aaccac WWWW ??? ??? )()()(acaccwc WWX??????????WWX cwc ?（ 1）密度法 （ 2） X射線衍射法 Wideangle Xray diffraction (WAXD) %100???accc kAAAX聚乙烯 （ 3） 差式掃描量熱法 Differential scanning calorimetry DSC DSC根據(jù)結(jié)晶聚合物在熔融過程中的熱效應去求得結(jié)晶度的方法。 DSC sensor Typical DSC curve %1000???? HHX c△ H—— 聚合物試樣的熔融熱 △ H0—— 完全結(jié)晶的試樣的熔融熱 ?完全結(jié)晶的聚合物的 △ H0是得知不易的，一般是用不同結(jié)晶度的聚合物分別測定其熔融熱，然后外推到 100％，可以此作為 △ H0。 (四 )紅外光譜法測結(jié)晶度 在結(jié)晶聚合物的紅外光譜圖上具有特定的結(jié)晶敏感吸收帶，簡稱晶帶，而且它的強度還與結(jié)晶度有關，即結(jié)晶度增大晶帶強度增大，反之如果非結(jié)晶部分增加，則無定形吸收帶增強，利用這個晶帶可以測定結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度。 結(jié)晶度對聚合物性能的影響 ? 聚合物的結(jié)晶度是一個重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)。 ? 它對聚合物的力學性能、密度、光學性質(zhì)、熱性質(zhì)、耐溶劑性、染色性以及氣透性等均有明顯的影響。 ? 結(jié)晶度的提高，拉伸強度增加，而伸長率及沖擊強度趨于降低；相對密度、熔點、硬度等物理性能也有提高。 ? 沖擊強度不僅與結(jié)晶度有關，還與球晶的尺寸大小有關，球晶尺寸小，材料的沖擊強度要高一些。 ? 結(jié)晶聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龍。 結(jié)晶度對聚合物性能的影響 ? 聚合物的結(jié)晶度高達 40%以上時，由于晶區(qū)相互連接，貫穿整個材料，因此它在 Tg以上仍不軟化，其最高使用溫度可提高到接近材料的熔點 Tm ，這對提高塑料的熱形變溫度是有重要意義的。 ? 另外，晶體中分
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