[工學(xué)]聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)-wenkub
2023-04-06 02:27:51 本頁(yè)面
【正文】 溫度可提高到接近材料的熔點(diǎn) Tm ，這對(duì)提高塑料的熱形變溫度是有重要意義的。 ? 結(jié)晶度的提高，拉伸強(qiáng)度增加，而伸長(zhǎng)率及沖擊強(qiáng)度趨于降低；相對(duì)密度、熔點(diǎn)、硬度等物理性能也有提高。 DSC sensor Typical DSC curve %1000???? HHX c△ H—— 聚合物試樣的熔融熱 △ H0—— 完全結(jié)晶的試樣的熔融熱 ?完全結(jié)晶的聚合物的 △ H0是得知不易的，一般是用不同結(jié)晶度的聚合物分別測(cè)定其熔融熱，然后外推到 100％，可以此作為 △ H0。 結(jié)晶度的測(cè)定 Buoyancy method 密度法 Differential scanning calorimetry 差式掃描量熱 Xray diffraction X射線衍射法 Infrared spectroscopy 紅外光譜法 密度結(jié)晶度 差式掃描量熱結(jié)晶度 X射線衍射結(jié)晶度 紅外光譜結(jié)晶度 結(jié)晶聚合物的物理和機(jī)械性能、電性能、光性能在相當(dāng)?shù)某潭壬鲜芙Y(jié)晶程度的影響。 ? Fischer提出鄰近松散折疊模型。 ? 這是一個(gè)兩相結(jié)構(gòu)模型，即具有規(guī)則堆砌的微晶 (或膠束 )分布在無(wú)序的非晶區(qū)基體內(nèi)。 柱晶 ：熔體在應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶。 球晶大透明性差、力學(xué)性能差，反之，球晶小透明性和力學(xué)性能好。 兩種球晶 控制球晶大小的方法： （ 1） 控制形成速度 ：將熔體急速冷卻（在較低的溫度范圍），生成較小的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。 α負(fù)球晶的法向片晶少且比徑向片晶薄 iPP的 α負(fù)球晶 電鏡觀察的球晶結(jié)構(gòu) Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite 球晶模型及 PE球晶的電鏡照片 The growth of spherulites ?球晶生長(zhǎng)過(guò)程： 成核初始它只是一個(gè)多層片晶，逐漸向外張開(kāi)生長(zhǎng)，不斷分叉生長(zhǎng)，經(jīng)捆束狀形式，最后才形成填滿空間的球狀的外形。 ? 特征： 外形呈圓球形 ， 直徑 ～ 100微米數(shù)量級(jí) 。 在極稀 (濃度約 %)的聚合物溶液中，極緩慢冷卻時(shí)生成具有規(guī)則外形的、在電鏡下可觀察到的片晶，并呈現(xiàn)出單晶特有的電子衍射圖。外部條件包括溶液的成分、溫度、所受作用力的方式和作用力的大小。 ?單晶 ：即結(jié)晶體內(nèi)部的微觀粒子在三維空間呈有規(guī)律地、周期性地排列。 Z為單位晶胞中單體 (即鏈結(jié)構(gòu)單元 )的數(shù)目 。 ? 等規(guī)聚丙烯單斜晶系， a=, b=,α＝ γ＝ 90o, β＝ ， c=。 b. 試樣拉伸取向，再在適當(dāng)條件下處理，使晶體長(zhǎng)得盡可能大而完善， X射線垂直入射樣品，得到“纖維圖”。 晶體結(jié)構(gòu)的基本概念 描述晶胞結(jié)構(gòu)的六個(gè)參數(shù)： a， b， c， α， β， γ 七大晶系：立方，四方，斜方 (正交 )，單斜，三斜，六方，三方。 范德華力包括靜電力、誘導(dǎo)力和色散力。 研究聚合物的凝聚結(jié)構(gòu)特征 、 形成條件及其材料性能之間的關(guān)系 ， 對(duì)于控制成型加工條件以獲得預(yù)定結(jié)構(gòu)和性能的材料 ， 對(duì)材料的物理特性和材料設(shè)計(jì)都具有十分得要的意義 。 液晶態(tài) 取向結(jié)構(gòu) 高分子凝聚態(tài) 指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài) 凝聚態(tài)為物質(zhì)的宏觀物理狀態(tài) 織態(tài)結(jié)構(gòu) 不存在氣態(tài) Cohesive energy和 內(nèi)聚能密度 Cohesive energy density 聚合物內(nèi)聚能定義 為克服分子間作用力， 1摩爾的凝聚體汽化時(shí)所需要的能量 ?E RTHE v ????摩爾蒸發(fā)熱 汽化時(shí)所做的膨脹功 聚合物內(nèi)聚能密度 (CED)定義 為單位體積凝聚體汽化時(shí)所需要的能量。 晶態(tài)結(jié)構(gòu) Crystalline structure 高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu) 適宜的溫度，外力等條件 高分子結(jié)晶， 形成晶體 玻璃體結(jié)晶 溶液結(jié)晶 熔體結(jié)晶 方 法 結(jié)晶聚合物的重要實(shí)驗(yàn)證據(jù) X射線衍射曲線 Xray diffraction X射線衍射花樣 Xray patterns 0500100010 20 30 40 50Polar angle (degree)Intensity (cps)晶體 :同心圓－德拜環(huán)Debye ring 。 聚合物晶體的質(zhì)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)單元鏈節(jié)， 而不是原子、分子或離子。 TEM和電子衍射 ED、原子力顯微鏡 AFM。但結(jié)晶條件不同，還有單斜、六方、擬六方不同的晶型，晶型不同、聚合物的性能也不同。 單位晶胞中所含鏈數(shù) V為晶胞體積 。 特點(diǎn)：一定外形、長(zhǎng)程有序。 形態(tài)學(xué)的研究手段：廣角 X射線衍射（ WAXD），偏光顯微鏡（ PLM），電子顯微鏡（ TEM、 SEM），電子衍射（ ED）、原子力顯微鏡（ AFM）、小角 X射線衍射（ SAXD）等。聚合物單晶的橫向尺寸幾微米到幾十微米，厚度 10nm左右。 ? 在正交偏光顯微鏡下可呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖像和消光同心環(huán)現(xiàn)象 。 ?球晶是由許多徑向發(fā)射的長(zhǎng)條扭曲晶片組成的多晶聚集體。 （ 2） 采用共聚的方法 ：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，生成較小球晶。 其他結(jié)晶形態(tài) 樹(shù)枝狀晶 ：溶液中析出，低溫或濃度大，分子量大時(shí)生成。 伸直鏈晶 ：高壓下熔融結(jié)晶，或熔體結(jié)晶加壓熱處理。 ? 這一模型解釋了聚合物性能中的許多特點(diǎn)，如晶區(qū)部分具有較高的強(qiáng)度，而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形變的自由度等。 ? 三種方式 :(a)規(guī)整折疊、 (b)無(wú)規(guī)折疊和 (c)松散環(huán)近鄰折疊。 實(shí)際晶態(tài)聚合物，是晶區(qū)和非晶區(qū)同時(shí)存在的。 (四 )紅外光譜法測(cè)結(jié)晶度 在結(jié)晶聚合物的紅外光譜圖上具有特定的結(jié)晶敏感吸收帶，簡(jiǎn)稱晶帶，而且它的強(qiáng)度還與結(jié)晶度有關(guān)，即結(jié)晶度增大晶帶強(qiáng)度增大，反之如果非結(jié)晶部分增加，則無(wú)定形吸收帶增強(qiáng)，利用這個(gè)晶帶可以測(cè)定結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度。 ? 沖擊強(qiáng)度不僅與結(jié)晶度有關(guān)，還與球晶的尺寸大小有關(guān)，球晶尺寸小，材料的沖擊強(qiáng)度要高一些。 ? 另外，晶體中分子鏈的緊密堆砌，能更好地阻擋各種試劑的滲
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