[高等教育]第四章 不飽和烴-文庫吧
2025-02-07 00:21 本頁面
【正文】 己烯C CB rH 3 CC lHCH 2 CH CClBr C NO HCH 3CH 3 CH 2C CCH 3HCH 2 CH 2 CH 3C H 3( E ) 3 氯 3 溴烯丙苯 ( Z ) 丁酮肟 ( Z ) 3 甲基 2 己烯 （ Z） 1氯 2溴丙烯 （ Z） 1， 2二氯 1溴乙烯 順反命名和 Z、 E命名不能一一對應(yīng)。 C CB rC lC lH C=C C=C H H H CH3 H CH3 2甲基 1,3戊二烯 (E) 1 2 3 4 5 二、烯烴的性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì)：碳碳雙鍵的存在使烯烴具有很大的化學(xué)活潑性。雙鍵 是烯烴的官能團(tuán)，反應(yīng)大多發(fā)生在雙鍵上及 α位的氫原子上。 π鍵鍵能 = 雙鍵鍵能 – 單鍵鍵能 = 611347= 264 KJ/mol。 雙鍵中 π鍵易斷裂，易發(fā)生加成、氧化、聚合等反應(yīng)。 A — BC CBAC C+物理性質(zhì)：常溫常壓下的狀態(tài)以及其沸點(diǎn)、熔點(diǎn)都和烷烴相似。 C—C H H H H C C + C a t . C CH H2 6 4 4 3 5( 6 1 1 3 4 7 ) 2 4 1 4 = 8 2 8H H1. 催化加氫 264=H= （— 生成斷裂 ??? + 435)828 = 129 kJmol1 催化加氫的反應(yīng)機(jī)理：一般認(rèn)為是通過催化劑表面上進(jìn)行的 ，又稱表面催化 。 常用催化劑： Pt、 Pd、 Ni等 。 (一 ) 加成反應(yīng) 烯烴分子中雙鍵的 π鍵斷裂， 二碳原子與其它原子（或原子團(tuán)）結(jié)合，形成兩個(gè) σ鍵的反應(yīng)，稱為加成反應(yīng)。 H I H B r H C l H FR C H = C H R \ + H X R C H C H R \H XA. HX對烯烴加成的相對活性 ： 2. 離子型加成反應(yīng) (1) 與鹵化氫的加成 B. 反應(yīng)歷程 C H 2 C H 2 + H C l H 2 C C H 2H C l反應(yīng)的區(qū)域選擇性 馬爾科夫尼科夫規(guī)則 ：凡是不對稱結(jié)構(gòu)的烯烴和酸 (HX)加成時(shí)， H+總是加在具有更少烷基取代 (含氫多的 )雙鍵 C上，酸的 X主要加到更多烷基取代 (含氫少 )的雙鍵 C上。 第 一 步 ： C C + H X慢C C+H第 二 步 ： C C+H+ X快C CH X馬氏規(guī)則的解釋和碳正離子的穩(wěn)定性 叔 仲 伯 +CH3 CC H 3CH 3C H 3+ CC H 3CH 3H+ CHCH 3H+ CHHH+ 靜電學(xué)：帶電體系的穩(wěn)定性決定于其電荷的分布情況，電荷越分散，體系越穩(wěn)定。 （取決于電子效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)） ? +? +?? +??? ——C——C A——C 誘導(dǎo)效應(yīng) ——由于電負(fù)性而造成的電子云的偏移 假設(shè)，電負(fù)性大小排序： A＞ C 誘導(dǎo)效應(yīng)沿 C鏈傳遞，影響迅速減弱， 34個(gè) C后可不計(jì)。 具有 吸電 誘導(dǎo)效應(yīng)的基團(tuán) (I) NO2＞ CN＞ COOH＞ F＞ Cl＞ Br＞ I＞ COOR＞ OR＞ COR＞ OH＞ C≡CH＞ CH＝ CH2＞ H 具有 供電 誘導(dǎo)效應(yīng)的基團(tuán) (+I) C(CH3)3＞ CH(CH3)2＞ CH2CH3＞ CH3＞ H H 以 H為標(biāo)準(zhǔn) ——通過離域而造成的電子偏移 共軛效應(yīng) 定域運(yùn)動(dòng) 離域運(yùn)動(dòng) 共軛效應(yīng)沿共軛體系傳遞，且不受距離限制傳遞 超共軛效應(yīng) ——由 ?鍵參與的離域 (微弱 ) H–C–CH＝ CH2 H H H H H C— ??超共軛 CH3–C–CH＝ CH2 H H H–C–CH＝ CH–C–H H H H H 供電作用 H H H C ?p超共軛 —C+ sp2雜化 解釋正碳離子的穩(wěn)定性 超共軛的 C—H鍵越多越穩(wěn)定。 ?—鍵旋轉(zhuǎn) C—C 供電作用 共軛類型 ??共軛 p?共軛 ??超共軛 ?p超共軛 離域效果 較強(qiáng) 較強(qiáng) 微弱 微弱 4. 碳正離子的穩(wěn)定性 碳正離子帶正電荷的碳是 sp2雜化，與其他原子結(jié)合構(gòu)成三個(gè) σ 鍵，在同一平面上 。同時(shí)還有一個(gè)空的 p軌道，垂直于這個(gè)平面。由于空軌道具有接受電子的能力，所以，當(dāng)烷基的碳?xì)?σ 鍵與空軌道處于共軛狀態(tài)時(shí)，碳?xì)滏I的 σ電子有離域到 C+的空軌道中的趨勢，中心碳原子的正電荷得到分散，體系趨于穩(wěn)定。因此，參加 σp共軛的 CH 鍵的數(shù)目愈多，則正電荷越容易分散，碳正離子也就越穩(wěn)定，愈易生成。 自由基加成 ——過氧化物效應(yīng) CH3–CH=CH2 + HBr CH3–CHBr–CH3 CH3–CH2–CH2Br R2O2 ——反馬加成 (2)加 H OSO3H (硫酸氫乙酯 ) ——間接水合制醇與烷烴分離、 馬氏規(guī)則 CH3CH2OH H2O CH2=CH2 CH3CH2OSO3H H2SO4 CH3–CH=CH2 CH3–CH–CH3 OSO3H H2SO4 CH3–C=CH2 CH3 CH3–C–CH3 OSO3H CH3 H2SO4 H2O CH3–CH–CH3 OH H2O CH3–C–CH3 OH CH3 (乙醇 ) (3) 加 H2O 63% 80% 98%
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