【正文】 + H3O + H S O4S OOO?+? ??S O3H+S O3H+ H S O4S O3H2S O4S O3H3OS O3HOH2++ ++ ++2+快 慢 快 Chapter 7 4. 烷基化與酰基化反應 （二種特點?。? 統(tǒng)稱 傅列德爾－克拉夫茨反應， 簡稱 傅－克反應。 (1) 烷基化反應 ：用三個以上碳原子的直鏈伯鹵代烷的烷基化試劑時， C H ( C H3)2 C H 2 C H 2 C H 3C H3C H2C H2C IA I C I3H C I+++65% 35% Chapter 7 反應機理： C H3C H2C H2C I + A I C I3C H3C H2C H2A I C I4( C H3)2C H A I C I4C H ( C H3)2C H ( C H3)2H( C H3)2C H H C I + A I C I3A I C I4C H2C H2C H3C H2C H2C H3HH C I + A I C I3A I C I4C H3C H2C H2+ ++ ++ ++ +Chapter 7 特點： ① 烷基化反應親電試劑為碳正離子，有重排現象，故烷基化產物有異構化現象。 ② 烷基化反應為可逆反應，故烷基苯可進行歧化反應，即一分子烷基苯脫烷基變成苯，另一分子烷基苯增加烷基變成二烷基苯。如 : C H 3 C H 3C H 3A I C I 3 +2 ( o ,m ,p )Chapter 7 ③ 生成的烷基苯更容易進行烷基化反應，故烷基化反應能生成多元取代產物。 ④ 苯環(huán)上有強吸電子基如硝基、磺基時，不易發(fā)生烷基化反應。 應用： 合成烷基苯的重要方法，工業(yè)上廣泛使用，如合成異丙苯、乙苯和十二烷基苯等。 Chapter 7 (2) 酰 基化反應 催化劑的作用是形成?；颊x子。 C O C H 3 C H 3 C O C I H C I C O C H 3 ( C H 3 C ) O O C H 3 C O O H + + + + 2 3AlCl3AlClChapter 7 反應機理： OH2H C IC H3C C H3C A I C I4A I C I3C IO OC H3C A I C I4OC C H3C O C H3HCOC H3A I C I4O A I C I3C C H3O A I C I3A I ( O H )3+++ + ++++..3 3Chapter 7 特點： ① ?；磻话l(fā)生?；悩嫭F象。 ② 酰基化反應不能生成多元?；〈a物。 ③ ?；a物含有羰基，能與路易斯酸絡合，消耗催化劑，催化劑用量一般至少是?；噭┑亩?。 苯環(huán)上有強吸電子基時，不發(fā)生?；磻?。 應用： 可以用于制備芳酮及長鏈正構烷基苯。 Chapter 7 5. 氯甲基化反應 （有機合成應用?。? 在無水 ZnCl2 存在下，芳烴與甲醛及氯化氫作用，苯環(huán)上的氫被氯甲基 （ CH2Cl） 取代，稱為 氯甲基化反應 。 ( C H 2 O ) 313 H C I Z n C I 2 C H 2 C I OH 2++ + 反應機理： 本反應機理尚有爭議 。 Chapter 7 應用： 因為 CH2Cl很容易轉化為 CH2OH、 CHO、 CH2CN、 CH2COOH、 CH2NH2 等，在有機合成上可方便 地將芳烴轉化成相應的衍生物。 C H2C IC H2C O O HC H O C H3C H2O HC H2C NC H2N ( C H3)2OH2H C N[O]H N ( C H3)2OH2H C NOH2H2Chapter 7 1. 兩類定位基 定位基 ： 在進行親電取代反應時，苯環(huán)上原有取代基，不僅影響著苯環(huán)的取代反應活性，同時決定著第二個取代基進入苯環(huán)的位置，即決定取代反應的位置。原有取代基稱做定位基。 在一元取代苯的親電取代反應中，新進入的取代基可以取代定位基的鄰、間、對位上的氫原子，生成三種異構體。如果定位基沒有影響，生成的產物是三種異構體的混合物，其中 鄰位取代物 40%（ 2/5）、 間位取代物 40%（ 2/5） 和 對位取代物 20%（ 1/5） 。 實際上只有一種或二種主要產物。 親電取代反應的定位規(guī)律 Chapter 7 第一類定位基 又稱鄰對位定位基 : O， N(CH3)2， NH2， OH， OCH3， NHCOCH3， OCOCH3， F， Cl, Br， I， R， C6H5 等。 第二類定位基 又稱間位定位基 : N+(CH3)3， NO2， CN， SO3H， CHO， COCH3,COOH, COOCH3, CONH2， N+H3 等。 Chapter 7 兩類定位基的結構特征： 第一類定位基與苯環(huán)直接相連的原子上只有單鍵，且多數有孤對電子或是負離子； 第二類定位基與苯環(huán)直接相連的原子上有重鍵，且重鍵的另一端是電負性大的元素或帶正電荷。 兩類定位基定位強度次序近似如上列順序 。 Chapter 7 2. 定位規(guī)律的電子理論解釋 從兩個方面去解釋 : （理解，會解釋?。? 由于取代基的電子效應沿著苯環(huán)共軛鏈傳遞，環(huán)上各位置進行親電取代反應的難易程度不同，出現兩種定位作用。 從一取代苯進行親電取代反應生成的中間體 σ 絡合物的相對穩(wěn)定性的角度進行考察。 Chapter 7 (1) 第一類定位基對苯環(huán)的影響及其定位效應 以甲基、氨基和鹵素原子為例說明。 甲基 在甲苯中，甲基表現出給電子的誘導效應 （ A） 。甲基 C— H σ 鍵的軌道與苯環(huán)的 π 軌道形成 σ—π 超共軛體系 （ B） 。給電誘導效應和超共軛效應的結果，苯環(huán)上電子密度增加，尤其鄰、對位增加得更多。因此，甲苯進行親電取代反應比苯容易，而且主要發(fā)生在鄰、對位上。 C H H H (A) (B) ? ? CHHH ? Chapter 7 親電試劑 E+ 進攻甲基的鄰、間、對位置，形成三種 σ絡合物中間體，三種 σ 絡合物碳正離子的穩(wěn)定性可用 共振雜化體表示： C H3HEC H3HE C H3HEC H3HEC H3H EC H3H EC H3H EC H3HE C H3EHC H3EHC H3EHC H3EH ++ ++++++++ ++或或或Ⅰ Ⅰ a Ⅰ b Ⅰ c Ⅱ Ⅱ a Ⅱ b Ⅱ c Ⅲ Ⅲ a Ⅲ b Ⅲ c 進攻鄰位 ： 進攻對位 ： 進攻間位 ： Chapter 7 親電試劑 進攻苯 生成的 σ 絡合物的碳正離子也可以用共振雜化體表示： HEHEHEHE ++ ++或Ⅳ Ⅳ a Ⅳ b Ⅳ c 因為 Ⅰ c和 Ⅱ b的正電荷在有供電基的叔碳上，較分散 ,共振雜化體 Ⅰ 和 Ⅱ 比 Ⅲ 穩(wěn)定。所以甲基是鄰對位定位基 ；甲基有給電性，使 Ⅲ 的正電荷可以分散在環(huán)和甲基上，因此，共振雜化體 Ⅲ 比 Ⅳ 穩(wěn)定，甲基活化了苯環(huán) 。 Chapter 7 氨基 在苯胺中， N— C 鍵為極性鍵， N有吸電子的誘導效應 （ C）， 使環(huán)上電子密度減少；氮原子有孤對電子，與苯環(huán)形成給電的 p— π共軛效應（ D）， 使環(huán)上電子密度增加： 共軛效應大于誘導效應，所以綜合效應是使環(huán)上電子密度增加，尤其是氨基的鄰位和對位增加更多。因此，苯胺進行 親電取代反應比苯容易 ，且主要發(fā)生在氨基的鄰、對位上。 N H 2 N H 2..???(C) (D) Chapter 7 鹵原子 在氯苯中氯原子是 強吸電子基 ，使苯環(huán)電子密度降低，比苯難進行親電取代反應。但氯原子與苯環(huán)又有給電的 pπ 共軛效應，使氯原子鄰、對位上電子密度減少得不多，因此表現出鄰對位定位基的性質。