芳香烴的性質(zhì)-文庫(kù)吧
2025-07-21 15:54 本頁(yè)面
【正文】 連或與一個(gè)極穩(wěn)定的側(cè)鏈相連時(shí)，在強(qiáng)烈的氧化條件下，側(cè)鏈才得以保持，苯環(huán)被氧化成羧基。、蒽和菲的氧化反應(yīng)萘比苯易氧化，在室溫用三氧化鉻的醋酸溶液處理得1,4萘醌。若在高溫和五氧化二釩的催化下被空氣氧化，則得重要的有機(jī)化工原料鄰苯二甲酸酐。當(dāng)萘環(huán)上有取代基時(shí)，活化基團(tuán)常常使氧化反應(yīng)在同環(huán)發(fā)生，而鈍化基團(tuán)使氧化反應(yīng)在異環(huán)發(fā)生。由于萘環(huán)比側(cè)鏈更易氧化，所以不能應(yīng)用側(cè)鏈氧化法來(lái)制備萘甲酸。蒽和菲的氧化反應(yīng)首先在10位發(fā)生。蒽用硝酸或三氧化鉻的醋酸溶液或重鉻酸鉀的硫酸溶液氧化生成9,10 蒽醌，9,10蒽醌是合成蒽醌染料的重要中間體。菲用上述氧化劑氧化生成9,10 菲醌。取代反應(yīng)芳香族化合物芳核上的取代反應(yīng)從機(jī)理上講包括親電、親核以及自由基取代三種類型。所謂芳香親電取代(aromatic electrophilic substitution)是指親電試劑取代芳核上的氫。苯的親電取代稱為苯的一元素電取代，一元取代苯再在苯環(huán)上發(fā)生親電取代稱為苯的二元親電取代。典型的芳香親電取代有苯環(huán)的硝化、鹵化、磺化、烷基化和酰基化。這些反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理大體是相似的。硝化反應(yīng)有機(jī)化合物分子中的氫被硝基(—NO2)取代的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)。苯在濃硝酸和濃硫酸的混合酸作用下，能發(fā)生硝化反應(yīng)，反應(yīng)的結(jié)果是苯環(huán)上的氫被硝基取代。芳香族化合物的硝化反應(yīng)是一個(gè)十分有用的取代反應(yīng)。例如：苯甲醛的硝化產(chǎn)物間硝基苯甲醛是生產(chǎn)強(qiáng)心急救藥阿拉明的重要原料。因?yàn)槿┗籽趸?，因此反?yīng)必須在低溫（0℃）進(jìn)行，操作時(shí)，先在濃硫酸中加入少量發(fā)煙硝酸，冷卻至0℃，然后慢慢滴加苯甲醛和發(fā)煙硝酸，反應(yīng)完成后，立即將產(chǎn)物傾倒在冰中。許多硝基化合物是炸藥。廣泛使用的強(qiáng)烈炸藥TNT是2,4,6三硝基甲苯，它是甲苯經(jīng)分階段硝化制備的，即三個(gè)硝基是在多次硝化反應(yīng)中逐步引入的。三次硝化的硝化試劑（即混合酸）濃度逐漸增高，在生產(chǎn)中，為節(jié)約成本，可把第三階段硝化后的混合酸用于第二階段硝化，第二階段硝化后的混合酸用于第一階段硝化。如果需要得到中間產(chǎn)物，反應(yīng)可以在第一階段或第二階段中止，鄰硝基甲苯和對(duì)硝基甲苯可以通過(guò)減壓蒸餾或重結(jié)品分離提純而分別獲得，2,4二硝基甲苯也能通過(guò)重結(jié)晶提純得到。定位效應(yīng)一元取代苯進(jìn)行二元硝化時(shí)，已有的基團(tuán)對(duì)后進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的位置產(chǎn)生制約作用，這種制約作用即為取代基的定位效應(yīng)（directing effect）。取代基的定位效應(yīng)是與取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng)等電子效應(yīng)有關(guān)的。誘導(dǎo)效應(yīng)與原子的電負(fù)性有關(guān)。比碳電負(fù)性強(qiáng)的原子或基團(tuán)能使苯環(huán)上的電子通過(guò)σ鍵向取代基移動(dòng)，即具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。電負(fù)性比碳弱的原子或基團(tuán)使取代基上的電子通過(guò)σ鍵向苯環(huán)移動(dòng)，即具有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。共軛效應(yīng)是取代基的σ（或π）軌道上的電子云與苯環(huán)碳原子的p軌道上的電子云互相重疊，從而使σ（或π）電子發(fā)生較大范圍的離域引起的，離域的結(jié)果如使取代基的σ電子向苯環(huán)遷移則發(fā)生了給電子的共軛效應(yīng)，如使苯環(huán)上的π電子向取代基遷移則發(fā)生了吸電子的共軛效應(yīng)。產(chǎn)生給電子共軛效應(yīng)的取代基有：—NR2—OR—F，—O—OR，—F—Cl—Br—I絕大多數(shù)取代基既可與苯環(huán)發(fā)生誘導(dǎo)效應(yīng)，也可發(fā)生共軛效應(yīng)，最終的表現(xiàn)是兩者綜合的結(jié)果。大部分取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)方向是一致的，但有的原子或基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)方向不一致。例如，鹵素的電負(fù)性比較大，它具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，鹵苯的鹵原子的p軌道與苯環(huán)碳上的p軌道平行重疊，鹵原子的孤電子對(duì)離域到苯環(huán)上，發(fā)生給電子的共軛效應(yīng)，但總的結(jié)果是吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)
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