芳香烴的性質(zhì)(存儲(chǔ)版)
【正文】 次序可以有效地合成芳香族化合物。由于萘十分活潑，溴化反應(yīng)不用催化劑就可進(jìn)行，氯化反應(yīng)也只需在弱催化劑作用下就能發(fā)生。一取代萘進(jìn)行親電反應(yīng)時(shí)，第一取代基(G)也有定位效應(yīng)，鹵素以外的鄰對位取代基使環(huán)活化，因此取代反應(yīng)主要在同環(huán)發(fā)生。此外菲的1,2,3,4,10和5,6,7,8,9是對應(yīng)的，所以應(yīng)有五種一元取代產(chǎn)物。但磺化反應(yīng)是可逆的，由于,α磺基與異環(huán)的αH處于平行位置，空阻較大，不穩(wěn)定，隨著反應(yīng)溫度升高，α萘磺酸的增多，α磺化反應(yīng)的逆向速率將逐漸增加；另外，溫度升高也有利于提供β磺化反應(yīng)所需的活化能，使其反應(yīng)速率也加大，β磺基與鄰近的氫距離較大，穩(wěn)定性好，其逆向反應(yīng)速率很慢，所以α萘磺酸逐漸轉(zhuǎn)變成β萘磺酸。因此在進(jìn)行反應(yīng)和合成時(shí)，要全面考慮問題。(2)強(qiáng)活化基團(tuán)的影響比弱活化基團(tuán)的影響大。在實(shí)驗(yàn)室中則用加入氯化亞銅來代替工業(yè)生產(chǎn)的加壓方法。傅一克?；磻?yīng)(FriedelCrafts acylation)的反應(yīng)機(jī)理和烷基化是類似的，也是在催化劑的作用下，首先生成?；x子，然后和芳環(huán)發(fā)生親電取代。如果是較長的側(cè)鏈，鹵化反應(yīng)也可以在別的位置發(fā)生，但是σ位的選擇性最高，這是因?yàn)楸郊仔妥杂苫罘€(wěn)定的緣故。大量的苯在四氯化碳溶液中，與含有催化量氟化氫的二氟化氙反應(yīng)，可制得產(chǎn)率為68%的氟苯。鹵化反應(yīng)有機(jī)化合物分子中的氫被鹵素（X）取代的反應(yīng)稱為鹵化反應(yīng)。它使苯環(huán)的電子云密度有較大程度的下降，這一方面增加了硝基正離子進(jìn)攻苯環(huán)的難度，同時(shí)也降低了反應(yīng)過程中產(chǎn)生的中間體碳正離子的穩(wěn)定性，所以硝基苯比苯難硝化。大部分取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)方向是一致的，但有的原子或基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)方向不一致。如果需要得到中間產(chǎn)物，反應(yīng)可以在第一階段或第二階段中止，鄰硝基甲苯和對硝基甲苯可以通過減壓蒸餾或重結(jié)品分離提純而分別獲得，2,4二硝基甲苯也能通過重結(jié)晶提純得到。硝化反應(yīng)有機(jī)化合物分子中的氫被硝基(—NO2)取代的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)。蒽和菲的氧化反應(yīng)首先在10位發(fā)生。只有在五氧化二釩的催化作用下，苯才能在高溫被氧化成順丁烯二酸酐。Birch還原反應(yīng)與苯環(huán)的催化氫化不同，它可使芳環(huán)部分還原生成環(huán)己二烯類化合物，因此Birch還原有它的獨(dú)到之處，在合成上十分有用。如苯和氯在陽光下反應(yīng)，生成六氯代環(huán)己烷。但在特殊情況下，芳烴也能發(fā)生加成反應(yīng)，而且總是三個(gè)雙鍵同時(shí)發(fā)生反應(yīng)，形成一個(gè)環(huán)己烷體系。例如，苯可被還原成1,4環(huán)己二烯。氧化反應(yīng)烯、炔在室溫下可迅速地被高錳酸鉀氧化( oxidation)，但苯即使在高溫下與高錳酸鉀、鉻酸等強(qiáng)氧化劑同煮，也不會(huì)被氧化。由于萘環(huán)比側(cè)鏈更易氧化，所以不能應(yīng)用側(cè)鏈氧化法來制備萘甲酸。這些反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理大體是相似的。三次硝化的硝化試劑（即混合酸）濃度逐漸增高，在生產(chǎn)中，為節(jié)約成本，可把第三階段硝化后的混合酸用于第二階段硝化，第二階段硝化后的混合酸用于第一階段硝化。產(chǎn)生給電子共軛效應(yīng)的取代基有：—NR2—OR—F，—O—OR，—F—Cl—Br—I絕大多數(shù)取代基既可與苯環(huán)發(fā)生誘導(dǎo)效應(yīng)，也可發(fā)生共軛效應(yīng)，最終的表現(xiàn)是兩者綜合的結(jié)果。在硝基苯中，因氧、氮的電負(fù)性均大于碳，因此硝基有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，叉因?yàn)橄趸摩熊壍琅c苯環(huán)的離域π軌道形成一個(gè)ππ共軛體系，使苯環(huán)的π電子云也向硝基遷移，所以硝基是一個(gè)具有強(qiáng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子共軛效應(yīng)的取代基。氯苯比苯難以硝化的原因是：氯原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)比給電子共軛效應(yīng)大，總的結(jié)果使苯環(huán)上的電子云密度降低，這一方面使硝基正離子不易進(jìn)攻
環(huán)評公示相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1