《縮合反應》ppt課件 (2)-文庫吧
2024-12-31 08:36 本頁面
【正文】 H 3 OC 3 H 7OC 3 H 7 nH O LDA 作用主要有兩方面： 一是專一定向縮合，如上例產(chǎn)生一種主產(chǎn)品，收率達 65%； 二是立體選擇性縮合， LDA與酮生成動力學的 Z和 E型烯醇鋰鹽，在與醛反應時，一般地， Z型烯醇鋰鹽主要生成赤型醛醇，而 E型烯醇鋰鹽則生成以蘇型醛醇為主 。其解釋是，在縮合中，反應經(jīng)歷了一個 椅式六元環(huán)過渡態(tài) ，兩個處于間位的體積較大的直立基團，必然能量較高，這種過渡態(tài)就形成較少，使產(chǎn)品經(jīng)由能量較低過渡態(tài)而產(chǎn)生，形成上述規(guī)律 . b、烯醇硅醚法：將其中一種醛、酮 (與如鹵代三烷基硅烷反應 )轉(zhuǎn)變成烯醇硅醚，在 Lewis酸 (如 TiCl4)催化下 (促硅醚斷裂 )與另一分子醛、酮縮合。 R1R2R3O S i ( C H3)3T i C l4C H2C l2OR3R1R2S i ( C H3)3OR5R4C l T i C l3 ( C H3)3S i C lCOT i C l3OR4R5R3R2R1 H2OR3R5OR2R1O HR4c、亞胺法 R C H2 C H O +R3N H 2 R C H 2 C H = N R3L D AR C H C H = N R3OR1R2N R3O L iRR1R2R1CR2CRC H OL iH 2 OC H 3 C H 2 C H O N H 2 N1 ) L D ANH 3+O+2 ) P h 2 C = OC H 3P hP hO HP hCP hHCO H C H 3C H O螯合，穩(wěn)定 具較大的親核性 C 醛變?yōu)閬啺泛?，親電性減弱，自身縮合的趨勢變小 甲醛與含有 α活性氫的醛酮縮合 (1)Tollens 縮合 (羥甲基化反應 ) 含有 ?氫的醛或酮在 Ca(OH) K2CO NaHCO3等堿的存在下，用甲醛處理 (被碳負離子進攻 )，在醛、酮的 ?碳原子上引入羥甲基的反應稱為 Tollens縮合反應。 OH H R C H2 C H OO H H O C H OR H 2 OC H OR2OH H+ C H OK 2 C O 31 4 ~ 2 0 ℃ , 3 hC H OC H 2 O HC H 2 O HH C H O C H 3 C O C H 3稀 N a O H4 0 ~ 4 2 ℃+C H 2O HC H 2 C O C H 3C O O HC O O HH 2 OC H 2 C H C O C H 3O 2 NNHOO+OH H N a H C O 3 / E t O H3 5 ~ 4 0 ℃ , p H 7O 2 NNHOOC H 2 O H(2)甲醛與醛或酮在強堿或多羥基堿作用下，可在醛或酮上發(fā)生多次羥甲基化反應： (57%) (85%) C H3C H OH C H O / 2 5 % C a ( O H )2C C H OC H2O HC H2O HH O H2CH C H O / C a ( O H )2C a n n i z z a r o r e a c t i o nC ( C H2O H )4 + H C O O H [ o r ( H C O O )2C a ]OH C H O / C a OH2OOC H2O HC H2O HH O H2CH O H2C1 5 1 6oC5 5 6 0oC, 3 5 4 0oC 芳醛與含有 α活性氫的醛、酮的縮合（ ClaisenSchimidt 反應 ) A r C H O + R C H 2 C R 39。 A r C H C H C R 39。 H 2 OCHCRC R 39。OA rO O HRO極不穩(wěn)定，脫水 C H O+ON a O H / H 2 OE t O H / 1 5 ~ 3 0 ℃HP h HC O P h8 5 %產(chǎn)物構(gòu)型一般為 反式 (1)芳醛與丙酮 (含兩個反應 α活性氫 )可得對稱性的酮 C H O+HP h H2O N a O H / H2 O / E T O H2 0 ~ 2 5 ℃OH P hH(2)芳醛與僅含有一個 α 活性氫的不對稱酮反應，酸或堿催化 下，均得同一產(chǎn)品： +N a O H / H 2 O / E t O HC H OO 2 NOH 2 S O 4 / H O A cCHO 2 NHCO9 4 %9 9 % 但也有縮合后不脫水的情況，這主要是溫和反應條件作用的結(jié)果，下例中還發(fā)生了鹵素被堿性取代(1H NMR和 MS都證明之 )： OO C H3H3C OOO H CC l+OOC lO C H3H3C OOOO HO C H3H3C OOHN a O H9 5 % E t O H r . t .N a O H9 5 % E t O H r . t .I M W = 3 3 0 . 3 3 n o 3 3 % [ M + 2 ]I I M W = 3 3 0 . 7 6 y e s 3 3 % [ M + 2 ](3)芳醛與含有兩個 α 活性氫的不對稱酮反應，酸或堿分別催化下，得兩種不同產(chǎn)品： C H O+N a O HH C lOOC H 3 C O C H 2 C H 31 3堿催化時， 1位形成碳負離子較 3位容易 酸催化時，考慮所形成的烯醇的穩(wěn)定性，縮合在 3位發(fā)生 在酸催化時， 2,3位形成雙鍵的烯醇體的穩(wěn)定性大的原因： a、 存在 pπ共軛效應； b、 3位正碳離子的穩(wěn)定性。 H3C COC H2C H3HH2C CO HC H C H3HH H HH3C CO HCHC H3H2CCO HCH2C H3H3C CO HCHC H3H2C CO HCH2C H31 2 3O H Cm i n o rm o r e穩(wěn) 定(
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