《有機(jī)反應(yīng)成環(huán)反應(yīng)》ppt課件-文庫(kù)吧
2025-12-16 20:02 本頁(yè)面
【正文】 物縮合 C 2 H 5 O O CC O O C 2 H 5 C 2 H 5 O N aOC O O C 2 H 5D i e c k m a n R X N1 , 6C 2 H 5 O O CON a HOO1 , 4茚二酮的制備 +C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C H 3 C O O C 2 H 5OOHH（ 2） 四元環(huán)擴(kuò)環(huán) 通過(guò)重氮鹽的重排 CHC H2C6H5 + C l 2 C C OZ n / C uC6H5OC lC l+OC lC lC6H5H2C N NC6H5C lC lOC H2 N N（ 3） Heck反應(yīng) 制備五元環(huán) NHH C H 2 P P h 2B rP d ( d b a ) 2C H 2 C NHO（ 4） Sakurai反應(yīng)的副反應(yīng) 烯丙基三甲基硅烷可以作為 1， 3－偶極化合物 與烯烴進(jìn)行 [2+3]偶極成環(huán)反應(yīng) S i R 3OT i C l 4S i R 3OS i R 3這一反應(yīng)是 從 Sakurai反應(yīng) (烯丙基共軛加成 )分離到 “ 2+3” 環(huán)加成副產(chǎn)物的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。烯丙基三甲基硅烷對(duì) a?b— 不飽和酮的加成首先形成硅穩(wěn)定化的陽(yáng)正離子中間體，此時(shí)，若氯離子進(jìn)攻硅原子，將導(dǎo)向正常的 Sakurai反應(yīng)產(chǎn)物；而當(dāng)使用位阻大的硅烷取代基時(shí)，可以減緩氯離子的進(jìn)攻速度，而有利于烯醇負(fù)離子以 5— exo— tet環(huán)化方式進(jìn)攻硅鎓，形成環(huán)化產(chǎn)物。 4． 六元環(huán)衍生物 環(huán)己烯 (烯鍵的共軛位沒(méi)有羰基 )：常用 DielsAlder反應(yīng) a?b不飽和的環(huán)己烯酮：常用 Robinson環(huán)化反應(yīng) (1)DA反應(yīng)（ [4+2]環(huán)加成反應(yīng) 雙烯體：含有供電子基有利 親雙烯體：含有吸電子基有利 反之也可 反電子需求的 D－ A反應(yīng) 維生素 D3 A環(huán)的不對(duì)稱(chēng)合成 +HHr t內(nèi)型為主 條件與結(jié)果： 加熱 “ 鄰、對(duì)為產(chǎn)物 ” 區(qū)域選擇性 具有取代基的反應(yīng)物，在二烯加成中有兩種可能的定向。 1取代的二烯與 1取代的親二烯體可以生成鄰和間位加合物，同樣的 1取代親二烯體與 2取代的二烯能夠產(chǎn)生間和對(duì)位加合物。 實(shí)際上， 1取代二烯優(yōu)先生成鄰位加合物，而 2取代衍生物則有利于對(duì)位加合物的生成 。 +P hC H OP hOC H OP h.優(yōu)先形成 “ 鄰、對(duì)為產(chǎn)物 ” 二烯合成的過(guò)渡態(tài)是一個(gè) π 電子體系 ，類(lèi)似于苯。在鄰位和對(duì)位的取代基比其在間位時(shí)共軛效應(yīng)更好，故在加合物中， 1取代二烯所生成的加合物，雖然可以生成鄰位和間位兩種異構(gòu)體，但在鄰位加合物的過(guò)渡態(tài)中，由于共軛效應(yīng)的影響而優(yōu)生生成（ 2取代二烯與此相似） +C O O M eC O O M e+C O O M e 2 5 o CC O O M eH+C O O M eH7 4 % 2 6 %橋環(huán)化合物以?xún)?nèi)型為主 S順式 S反式 雖然 S反式構(gòu)象比 S順式穩(wěn)定 ， 但在進(jìn)行反應(yīng)時(shí) ， S 反式需轉(zhuǎn)變成 S順式才能進(jìn)行反應(yīng) 。 如果S順式不能形成 ， 則反應(yīng)不能進(jìn)行 。 這就說(shuō)明了為什么下列二烯 （ I） 和 （ II） 在 DA反應(yīng)中不能作為二烯進(jìn)行反應(yīng) ， 而 （ III） 則可進(jìn)行反應(yīng) 。 （ I） （ II） （ III） 對(duì)于 DA反應(yīng) ， 順式環(huán)狀二烯比鏈狀快 。 因?yàn)殒湢疃┰谶M(jìn)行反應(yīng)時(shí) ， 需要把一般比較穩(wěn)定的反式構(gòu)象通過(guò)兩個(gè)雙鍵之間的單鍵旋轉(zhuǎn)才能得到所需要的順式構(gòu)象 ， 這種旋轉(zhuǎn)需要一定的能量 （ 盡管所需要的能量較少 ） 。 環(huán)戊二烯很活潑 ， 通過(guò) DA反應(yīng)能自身二聚成三環(huán)化合物： 此反應(yīng)有時(shí)被用來(lái)由二聚體加熱獲得環(huán)戊二烯。對(duì)于鏈狀二烯，這種情況較難發(fā)生。 常見(jiàn)的具有代表性二烯化合物有：鏈狀二烯及其衍生物，如丁二烯及其衍生物；環(huán)內(nèi)二烯和某些環(huán)外二烯及其衍生物，如環(huán)戊二烯和1乙烯基環(huán)已烯等；稠環(huán)芳烴，如蒽等。 親二烯體的活性 親二烯體的活性依賴(lài)于反應(yīng)的電子要求 。 在親二烯體中，有吸電基時(shí)，使反應(yīng)加速進(jìn)行。 例如，四氰基乙烯作為親二烯體比環(huán)戊二烯要快 108倍。 親二烯體中最活潑的是：苯醌、順丁烯二酸酐、硝基取代的烯烴、 α 、 β
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1