《核磁共振碳譜》ppt課件 (2)-文庫吧
2024-12-30 22:24 本頁面
【正文】 度 r越大 ， 化學(xué)位移越小 烷烴中 C的化學(xué)位移 ? 取代基電負性對化學(xué)位移的影響 a. 取代基電負性越大 ， 相鄰的 aC原子越往低場移 ， d 增大 。 F Cl Br OH NH2 SH CH3 H I 這可以解釋為電負性越大的取代基吸電子能力強 ， 使得相鄰 C原子的電子云密度降低 ， 則 r3增大 ， |?|增大 ， 因而 d增大 。 CH3F CH4 CH3NH2 CH3OH Chemical shift, d 1H 13C 2 27 50 75 烷烴中 C的化學(xué)位移 烷烴中 C的化學(xué)位移 b. 取代基使 b位碳化學(xué)位移向低場位移 ， g 位碳稍向高場 位移 。 OH32 .9 32 .9 14 .76 .1 6 .114 .7O32 .935 .77 .58 .7IBrCl烷烴中 C的化學(xué)位移 ? 空間效應(yīng) a． 取代基密集性的影響 對鏈狀烷烴 C原子而言 ， 當(dāng) H被取代后 ， 取代基為烷基 ， 則 取代基越多 ， 越大 ， 分支越多 ， 則 d越大 。 34. RCH2(CH3)3 RCH2CH(CH3)2 RCH2CH2CH3 RCH2CH3 RCH3 伯碳 仲碳 叔碳 季碳 烷烴中 C的化學(xué)位移 b． g鄰位交叉效應(yīng) a位的取代基使 g位 C移向高場 （ d 減小 ） ： 當(dāng) g處于鄰位交叉構(gòu)象時 ， R“ 擠壓 ” Cg的 H， 使電子移向 Cg。 在開鏈烷烴中 ， 鄰位交叉存在的幾率為 30%； a位甲基取代平均使Cg 產(chǎn)生 2ppm高場位移 ；而鹵素取代會有多達 7ppm的位移 RC g烷烴中 C的化學(xué)位移 CH3C H3CH3HHHHHHHHH HHH3 2 .6 53 6 .6535 .553 2 .6 522 .72 0 . 13 0 . 1 530 .63 0 .1 530 .62 0 . 13 5 . 02 9 . 04 3 . 53 6 .83 7 . 730 .32 2 . 41 7 . 440 .73 4 .63 0 .6d 減小 烷烴中 C的化學(xué)位移 c. 重原子效應(yīng)： 或叫做重鹵素效應(yīng) 。 C原子被電負性基團取代后 ， 應(yīng)該移向低場 ， 但若被 I原子取代后 ， 反而移向高場 ， 這是因為其眾多的外層電子對 C有抗磁屏蔽作用 ， 從而使 C移向高場 。 CH4 CH3X CH2X2 CHX3 CX4 X=Cl X=I 烷烴中 C的化學(xué)位移 d． 超共軛效應(yīng) N、 O、 F的取代 ， 使 gC原子高場位移比烷基取代 更明顯 。 有人提出了超共軛效應(yīng) ， 即 X— C鍵短 ， X上的孤電子 對與 Ca的 p電子重疊 ， 導(dǎo)致 Cg的電 子密度增加 。 XC aC bC g烷烴中 C的化學(xué)位移 ? d 的近似計算
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