【正文】 ven and had porous structures。 As confirmed by XRD showed that the crystal structure of TiO2 was still anataseform, the effects of Ag doping on crystal structure of TiO2 was not obvious. The results showed that the PATFN shows the highest photoelectrocatalytic activity for the degradation of methylene blue when the mole ratio of Ag ion to TiO2 is % In addition, the degradation rate of MB could reach 99% in 150 min when coating thin film four times and under 3 V of bias voltage, 40 Lh1 of ventilation rate, 1 mgL1 of MB initial concentration and pH=9. Meanwhile, the degradation rate of MB also could reach 80% after five times recycle of the photoanode. The kinetics of photoelectrocatalytic degradation reaction, photocatalytic degradat ion reaction and electriccatalytic degradation reaction for MB on porous Ag+doped TiO2 thin film photoanode was discussed. Meanwhile, the kinetics of photoelectrocatal ytic oxidation reaction for different initial concentration of MB was studied. The results showed that the catalytic kinetic equation followed the equation of LangmuirHinshelw ood equation .The catalytic kinetic equation is y = + , the photoelectrocata lytic surface reaction rate constant is kc = mgL1min1, and the adsorption balance constant is Kc = Lmg1. Key Words：TiO2, foam nickel, activated carbon, doped Ag, photoelectrocatalytic, methylene blue 第 52 頁(yè)第一章緒論第1章 緒論 近年來(lái)，光催化降解水中污染物特別是處理水中生物難降解的有機(jī)污染物已成為科研工作者的重要研究課題之一。而半導(dǎo)體TiO2光催化劑具有價(jià)廉、無(wú)毒、性能穩(wěn)定、無(wú)二次污染、可以在常溫常壓下反應(yīng)且對(duì)有機(jī)物的降解無(wú)選擇性等優(yōu)點(diǎn)，在光降解大氣和水中污染物等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。但目前限制其應(yīng)用主要有兩種因素：一是納米TiO2顆粒較小，使用時(shí)易流失、易團(tuán)聚、難以分離回收和循環(huán)使用，并且存在處理低濃度有機(jī)污染物因TiO2顆粒周圍有機(jī)物濃度小而光催化效率低等缺點(diǎn)；二是其能帶寬度(Eg)較寬，只能對(duì)紫外光有響應(yīng)，而且電子和空穴極易簡(jiǎn)單復(fù)合，所以光催化效率低。對(duì)此，可采用摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、有機(jī)物敏化和貴金屬沉積等表面修飾手段和將TiO2負(fù)載于合適的載體相結(jié)合提高其催化效率，使其易于循環(huán)使用和增大TiO2顆粒光催化環(huán)境中有機(jī)物濃度。但是制備的負(fù)載型復(fù)合體由于在污水處理過(guò)程中的相互磨損導(dǎo)致光催化活性降低、不利于再生和再利用等缺陷。近年來(lái)研究表明，在TiO2光電極上施加一定大小的陽(yáng)極偏壓，陽(yáng)極偏壓會(huì)在電極上產(chǎn)生一個(gè)電場(chǎng)，不但可以把光生電子和光生空穴有效地分離，而且光電極又便于回收利用。因此，光電催化成為光催化研究領(lǐng)域的前沿課題。 TiO2光催化技術(shù)綜述 TiO2光催化的機(jī)理目前，許多半導(dǎo)體材料 (如TiOFe2OZnO、CdS、WO3和SnO2等)都具有合適的能帶結(jié)構(gòu)作為光催化劑[12]，但是，這些半導(dǎo)體材料中有的本身就具有一定的毒性，而有的在光照射下不穩(wěn)定，存在不同程度的光陽(yáng)極腐蝕現(xiàn)象。雖然也有一些半導(dǎo)體材料(如SrTiOK4NbO7等)具有與TiO2相似的光催化性能和光穩(wěn)定性，不利于太陽(yáng)能的直接吸收與利用，所以一般不采用其作為半導(dǎo)體光催化劑。TiO2作為應(yīng)用較為廣泛的半導(dǎo)體光催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)合適的半導(dǎo)體能帶寬度()。，太陽(yáng)能的利用率較高；(2) 化學(xué)性能穩(wěn)定，具有很強(qiáng)的耐光腐蝕性；(3) TiO2價(jià)廉易得，無(wú)二次污染；(4)光催化效率高。 光生電子和空穴具有很強(qiáng)的氧化還原能力，且對(duì)有機(jī)污染物的降解無(wú)選擇性。當(dāng)TiO2被能量大于或等于其能帶寬度(Eg)的光照射時(shí)，半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，形成光生電子(e)，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的光生空穴(h+)。由于半導(dǎo)體能帶的不連續(xù)性，光生電子和空穴的壽命較長(zhǎng)，它們能夠在電場(chǎng)作用下或通過(guò)擴(kuò)散的方式運(yùn)動(dòng)，與吸附在TiO2粒子表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，或者被表面晶格缺陷俘獲，也可能在TiO2粒子內(nèi)部或表面直接復(fù)合() [2]。++D++++ABCVolumerebinationSurfacerebinationA—AReduction+ eDD+Oxidation— ehvVB+ 半導(dǎo)體顆粒上電子—空穴對(duì)的產(chǎn)生及其主要遷移過(guò)程(A) 電子空穴對(duì)在表面復(fù)合；(B) 電子空穴對(duì)在體內(nèi)復(fù)合；(C) 光生電子在表面還原受體；(D) 光生空穴在表面氧化電子給體 Main processes of electronhole generation and transfer occurring on a semiconductor nanoparticle: (A) electronhole rebination on the surface。 (B) electronhole rebination in bulk。 (C) reduction of acceptor。 (D) oxidation of donor空穴(h+)能夠同吸附在TiO2粒子表面的OH或H2O發(fā)生作用，生成氧化能力很強(qiáng)的羥基自由基(?OH)或?HO2等氧化劑。而光生電子(e) 也能夠與O2發(fā)生作用生成具有高度還原活性的超氧負(fù)離子(O2?) ，作為羥基自由基(?OH)的另一種來(lái)源。羥基自由基(?OH)是一種活性很高的粒子，通常認(rèn)為是光催化反應(yīng)體系中的主要氧化劑，能夠無(wú)選擇性地氧化各種難降解的有機(jī)污染物，使之分解成COH2O和其他無(wú)機(jī)物，與超氧負(fù)離子(O2)在催化劑表面形成氧化還原體系。半導(dǎo)體TiO2光催化氧化基本原理()可用如下反應(yīng)式表示： TiO2 + hv → TiO2(e，h+) () h+ + OH →?OH () e + O2 → O2? () O2?+ H+ →?HO2 () 2?HO2 → H2O2 + O2 () H2O2 + O2? →?OH + O2 + OH () H2O2 + hv → 2?OH () 有機(jī)物 + (O2，?OH ) → CO2 + H2O ()VBh+CBH2O, RHHO?, RHO2O2—?H+HOO??OHhvTiO2e 半導(dǎo)體TiO2光催化氧化反應(yīng)機(jī)理示意圖 The schematic mechanism for photocatalytic degradation of TiO2 TiO2光催化的研究現(xiàn)狀近年來(lái)TiO2光催化氧化作為一種深度污水處理技術(shù)得到了高速的發(fā)展，己經(jīng)證明許多難降解的有機(jī)污染物，如農(nóng)藥、有機(jī)磷化合物、有機(jī)染料和金屬有機(jī)物等在光催化氧化作用下都能得到有效的去除。但目前TiO2光催化氧化技術(shù)還存在幾個(gè)關(guān)鍵的技術(shù)問(wèn)題，其工業(yè)應(yīng)用受到了極大的限制，這些問(wèn)題主要包括:一是納米TiO2顆粒較小，使用時(shí)易流失、易團(tuán)聚、難以分離回收和循環(huán)使用，并且在處理低濃度有機(jī)污染物時(shí)，存在因TiO2顆粒周圍有機(jī)物濃度低而光催化效率低等問(wèn)題；二是其禁帶寬度(Eg)較寬，光吸收波長(zhǎng)范圍窄，只能對(duì)紫外光有響應(yīng)，而且光生電子和空穴極易復(fù)合，所以光催化效率低。由此可見(jiàn)，影響光催化氧化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵還是在于光催化劑本身，因此如何提高半導(dǎo)體TiO2光催化劑的光催化活性或采用其他技術(shù)手段輔助光催化氧化技術(shù)的研究己經(jīng)成為當(dāng)前光催化領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。 TiO2光催化劑催化活性提高的方法和途徑 TiO2表面沉積貴金屬離子TiO2表面經(jīng)貴重金屬沉積修飾后，可改變體系中的電子分布，影響半導(dǎo)體TiO2的表面性質(zhì)，進(jìn)而改善其光催化性能。一般情況下，大多數(shù)沉積貴金屬的功函數(shù)大于TiO2的功函數(shù)，當(dāng)貴金屬粒子以團(tuán)簇形式沉積在TiO2表面與其接觸，電子就會(huì)不斷地從Fermi能級(jí)較高的TiO2向Fermi能級(jí)相對(duì)較低的沉積金屬遷移，直至兩者的Fermi能級(jí)相等。在半導(dǎo)體TiO2和貴重金屬接觸之后產(chǎn)生的空間電荷層中，半導(dǎo)體TiO2表面多余的負(fù)電荷將遷移至貴重金屬表面，從而大大提高光生電子輸運(yùn)到溶解氧的速率。這樣，半導(dǎo)體TiO2的能帶將向上彎曲并在TiO2表面生成損耗層，從而在金屬TiO2界面上形成能俘獲電子的淺勢(shì)阱Schottky能壘，進(jìn)一步抑制光生電子和空穴的復(fù)合，提高了光量子產(chǎn)率，進(jìn)而有助于提高TiO2的光催化降解效率。貴金屬沉積的方法主要是光還原法和浸漬還原法?，F(xiàn)在已見(jiàn)報(bào)道的貴金屬主要是Ⅷ族的Pt、Ag、Au、Ru、Pd、Ir和Rh等貴金屬，其中有關(guān)Pt的報(bào)道最多，其次為Ag和Pd。Pt的改性效果最好，但成本太高；Ag的改性相對(duì)毒性較小、成本低。因此，Ag的沉積改性將是未來(lái)提高TiO2催化活性的主要手段。任學(xué)昌等[3]利用光化學(xué)沉積法制得AgTiO2薄膜，并以苯酚為模擬污染物，在不同光源波長(zhǎng)及有氧和無(wú)氧條件下考察了AgTiO2薄膜的光催化性能，其在低壓汞燈和有氧條件下。Munewer Sokmon通過(guò)對(duì)Escherichia coli的光催化降解，驗(yàn)證了Ag摻雜TiO2的高效性和安全性[4]。Hadjiivanov等[5]用IR研究Ag+在TiO2表面的沉積過(guò)程，發(fā)現(xiàn)Ag+并沒(méi)有吸附于羥基表面，而是吸附在TiO2的αLewis酸位置，因此要制備高分散的Ag催化劑，應(yīng)該選擇具有高濃度αLewis酸位的TiO2。徐安武等[6]采用溶膠凝膠法制備Pd摻雜的TiO2粒子，對(duì)其光催化活性考察結(jié)果表明， 摻入Pd可有效擴(kuò)展TiO2光譜響應(yīng)范圍，尤其是提高其可見(jiàn)光利用率，對(duì)NO2的光催化氧化活性顯著提高。 復(fù)合半導(dǎo)體復(fù)合半導(dǎo)體是指兩種或多種不同能帶寬度的半導(dǎo)體進(jìn)行的復(fù)合，由于不同半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價(jià)帶和禁帶寬度的差異而產(chǎn)生交疊，不同能級(jí)半導(dǎo)體之間光生載流子發(fā)生轉(zhuǎn)移和分離，從而抑制了光生電子空穴對(duì)的復(fù)合，提高了光量子產(chǎn)率和催化效率，擴(kuò)展光譜響應(yīng)的范圍，產(chǎn)生耦合作用[7]。其復(fù)合方式包括簡(jiǎn)單的組合、異相組合、摻雜和多層結(jié)構(gòu)等，如TiO2CdS[712]、TiO2WO3[13]、TiO2PbS[14]、TiO2SnO2[15]、CdSZnO[16]、CdSHgS等，這些復(fù)合半導(dǎo)體的光催化性能幾乎都高于單一半導(dǎo)體，如TiO2CdS[7]催化降解酸性橙Ⅱ的效率高于單一的TiO2和CdS半導(dǎo)體，TiO2WO3[13,17]也表現(xiàn)出比單一TiO2和WO3半導(dǎo)體更高的光催化降解1，4二氯苯的活性。以復(fù)合半導(dǎo)體TiO2CdS為例，復(fù)合半導(dǎo)體催化活性的提高是因?yàn)楣馍d流子在不同能級(jí)半導(dǎo)體之間發(fā)生轉(zhuǎn)移和分離（）。由圖可以看出，E=hvE=+——CdSTiO2 復(fù)合半導(dǎo)體TiO2CdS材料的光激發(fā) Schematic mechanism of photo activation of TiO2CdS，但卻可以激活CdS使其發(fā)生電子躍遷，光激發(fā)產(chǎn)生的空穴留在CdS的價(jià)帶上，而電子則躍遷到TiO2的導(dǎo)帶上，這種光生載流子從半導(dǎo)體CdS到TiO2的轉(zhuǎn)移和分離，不僅能有效地減少光生電子空穴對(duì)的復(fù)合幾率，提高光量子產(chǎn)率，而且能大大增加TiO2的光譜響應(yīng)范圍[18]。 金屬離子摻雜金屬離子摻雜是指利用浸漬后高溫焙燒、光輔助沉積等方法，把金屬離子引入到TiO2晶格中進(jìn)行改性，形成缺陷或改變晶格類型，從而影響光生電子空穴對(duì)的運(yùn)動(dòng)狀況，進(jìn)而提高TiO2的光催化性能，使半導(dǎo)體TiO2的光譜響應(yīng)范圍