【正文】 )O H O2 5 0 CH 2 C r O 4 / C H 2 C l 2 / H 2 O 5 0 C 0 0 C( 6 7 7 9 % )H O O OO HH 2 C r O 4 / H A c / M n C l 22 60C , 4 hC H 3C OO OOC H 3C OOOH O 注 : (1) CH2Cl2可溶解生成酮，避免深度氧化； (2) MgCl2可除去生成的 和 (3) Jones可用于對(duì)氧化敏感的基 團(tuán) (NH C=C、 、烯丙位碳?xì)滏I ) COCr4+ Cr5+H OC O C H 3H 2 C r O 4 / C H 3 C O C H 3 / H 2 O0 2 0 0 COC O C H 3CrO3+H2SO4稀釋 (4) 不適合于伯醇氧化 (5) 機(jī)理 : +C OHC r O H H C r O 3OOC O+COHC rO HH C r O 3OOC O＞ ( 3 : 1 )HO HHO H＜ ( 1 : 2 )HO H HO H＞ ( 2 . 5 : 1 )HH O HO HOH活性 eOH α(6) (7) Sarett試劑、 Corwforth試劑 及 Collins試劑 (用于伯醇氧化成醛 ) CrO3/Py=1/10 CrO3/H2O/Py=1/1/10 CrO3 2Py(無水 ) C r O 3 / P y( 9 0 % )OO OHH OOO OHO2 5 0 CC o l l i n s 試 劑 ( 8 0 % )( C H2 ) 5 C H OC H 3 C H 2 O H ( C H 2 ) 5C H 3( 8 5 % )N a O A c / C H 2 C l 2C 5 H 5 N H C r O 3 C lC H 2 O HOOOO C H O 2 用錳化合物氧化 O伯醇 酮，仲醇 酮 O C上有氫時(shí)，酮收率較低； C上無氫時(shí)，效果好。 α(1) KMnO4 ( 1 0 0 % )C HO HK M n O 4CON NαK M n O 4 / H O A c ( 1 0 0 % )C 8 H 1 7H OC 8 H 1 7OK M n O 4 / M g ( N O 3 ) 2( 6 6 % )C H 3O HO HC HC H C H3C H 3O HO HC H 3CCM n O 2 / C 5 H 1 22 5 0 C , 7 d( 8 0 % )C H 2 O HC H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H OM n O 2 / C H C l 3r . t .( 6 2 % )H OH OO HH OO HO(2) 新制 MnO2 MnO2不氧化飽和醇，利用此性質(zhì)可進(jìn)行選擇性氧化 A g 2 C O 3 / 硅 藻 土O HO H O HOC 6 H 6 3 用 Ag2CO3氧化 Ag2CO3/硅藻土 (空阻大，不易被氧化 ) A g 2 C O 3 / 硅 藻 土H OO HC H 3 C O C H 3OO H (烯丙位 OH易被氧化 ) A g 2 C O 3 / C 6 H 6HOOOHOOC H 2 O HC H 2 O HHHOO(1， 6或 1， 5二 OH存在時(shí)，易被氧化成內(nèi)酯 ) 其他二元醇可被氧化成醛或酮。 ( 8 0 % )C H 3 C H C H 2 C H 2 C H C H 3 C H 3 C C H 2 C H 2 C H C H 3O HOA g 2 C O 3O HO H 4 用 DMSO氧化 (1) DMSODCC(PfitznorMoffat氧化 ) 機(jī)理 : C 6 H 1 1 N C N C 6 H 1 1 + H3 C S C H 3OHC 6 H 1 1 N H C N C 6 H 1 1H 3 C S C H 3OR C H RO HS O C HRRH 3 CH 3 C+ ( C 6 H 1 1 N H ) 2 C OS O CRRH 3 CH 3 CH H( C H 3 ) 2 S + CRROC r O 3 / P y( 9 0 % )OO OHH OOO OHO2 5 0 Cr . t .D M S O D C C / C F 3 C O O HH OOOC H 3C OOC H 3C Oe a O H 為 e 鍵 : Y = 9 9 % O H 為 a 鍵 : Y = 6 . 2 0 %O HO HD M S O D C C / P y / T F Ar . t .( 7 0 % )H OOOO(不影響 C=C鍵 ) TFA=CF3COOH S OH 3 CH 3 C+ C H 3 C O COOC H 3 S OH 3 CH 3 CC C H 3O+ C H 3 C O O 機(jī)理： S OH 3 CH 3 CC R 2HR 2 C H O H P ySH 3 CH 3 C++ R 2 C O H P y(2) DMSOAc2O(DCC有毒，難分離 ) 也可發(fā)生副反應(yīng)： R 2 C H O SC H 3C H 2HP yR 2 C H O SC H 3C H 2R 2 C H O C H 2 S C H 3 另一副反應(yīng)為醇的乙?；?使此反應(yīng)收率降低。 OH在 a鍵上： Y=53% OH在 e鍵上： Y=13% r . t . 4 dD M S O ( C H 3 C O ) 2 OH OOC OOO HC H 2 O A cOC OO HC H 2 O A cD M S O ( C H 3 C O ) 2 OH M P A( 7 0 % )( 9 9 % )O HOOD M S O A c 2 OO用甲磺酸酐 (MeSO2)2O代替 (CH3CO)2O在六甲磷酰胺中反應(yīng)，可使副反應(yīng)降低。 +T o l 2 50COOOC H2N S ( C H 3 ) 2 C lO H C H2 S ( C H 3 ) 2 C lE t 3 NC H OOON S ( C H 3 ) 2 C l用 代替，也可氧化 OH 。 但對(duì)雙鍵有影響。 (93%) ( 1 ) C l 2 / C 6 H 5 S C H 3 / C H 2 C l 2( 2 ) E t 3 N( 8 0 % )OO HO HO H+ +i ( P r O ) 3 ( M e 3 C O ) 3 +C H 3OCC H 3OA l A lR 2 C H O H + ( M e 3 C O ) 3 A l R 2 C H O A l ( O C M e 3 ) 2 + M e 3 C O H+C H 3 C H3OCR 2HCOHOA lRRH 3 COCH 3 CA lC5 Oppennader氧化 A l ( 0 P r i )3H OC H3C OOOC H3C ON B A / C H 3 C O C H 3 / H 2 O0 0 C , 2 hH OOC C H 3OO HH OH OOC C H 3O H NBA:N溴代乙酰胺 6 N氯代酰胺氧化 (只氧化 鍵上的 OH) α(80%) P t / O 2 / C 7 H 1 6C H 3CC H 3 C H 2 O H C H OC HC H 3CC H 3 C H 7 Pt/O2氧化 (不影響雙鍵，且可使伯醇停留在醛階段 ) 8 Pb(OAc)4氧化 R 2 C H O