[醫(yī)學(xué)]第五章 醇和醚-文庫吧
2024-11-22 23:10 本頁面
【正文】 H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H + H I C H3 C H 2 C H 2 C H 2 I + H O HC H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H + H B r C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r + H O HH 2 S O 4C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H + H C l C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l + H O HZ n C l 2CH 3 CC H 3C H 3O H + H C l CH3 CC H 3C H 3C l + H O H盧卡斯 (Lucas)試劑 : 濃鹽酸 +無水 ZnCl2 反應(yīng)機(jī)理 : ?大部分伯醇 :SN2。 ?少部分伯醇 :SN1(伴有重排 ) R C H 2 O H C C H 2 O HRRR側(cè) 鏈 基 團(tuán) 增 大 , 不 利 于 S N 2按 S N 1 機(jī) 理 反 應(yīng)?鹽H O HR C H2O HH XR C H2O HH+ X [ 碳 氧 鍵 極 性 加 大 ]S T E P 1S T E P 2 R C H2O HH+ XR C H2X +[ 離 去 中 性 分 子 H2O ]SN2CC H 3C H 3C H 2 O HH 3 C H B r CB rC H 3C H 2 C H 3H 3 CCB rC H 3C H 2 C H 3H 3 CCC H 3C H 3C H 2 O HH 3 CH+CC H 3C H 3C H 2H 3 C O HH+CC H 3C H 3C H 2+H 3 C H O H+CC H 3C H 3C H 2+H 3 C CC H 3C H 2H 3 C C H 3+B r重 排碳 正 離 子 中 間 體?叔醇 :SN1 H+C+C H 3C H 3H 3 CB r 碳 正 離 子 中 間 體CC H 3H 3 CC H 3O H CC H 3H 3 CC H 3OHH+ CC H 3C H 3H 3 C B r消 除 ?慢 慢 ?高溫 ?弱親核試劑 ?與鹵化磷反應(yīng)： 機(jī)理 :SN2,構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 鹵代 試劑 : 氫鹵酸 鹵化磷 二氯亞砜 C HH 3 CC H 3C H 2 O H + P B r 3 C HH 3 CC H 3C H 2 B r + P ( O H ) 30 o C+R C H 2 OH: + PB rB rB r R C H 2 OHP B rB r[ 親 核 性 ] [ 增 大 碳 氧 鍵 極 性 ] B r B r R C H 2 B r + H O P B rB r[ 離 去 基 團(tuán) ]S N 2?常用底物為一級(jí)和二級(jí)醇 ?為避免重排反應(yīng)溫度應(yīng)低于 0oC ?PI3可由紅磷 +碘原位制得 C H 3 ( C H 2 ) 1 4 C H 2 O HP , I 2C H 3 ( C H 2 ) 1 4 C H 2 I + H 3 P O 3( 8 5 % )?與二氯亞砜 (thionyl chloride)反應(yīng)： 鹵代 試劑 : 氫鹵酸 鹵化磷 二氯亞砜 +C H 3 ( C H 2 ) 5 C H 2 O H C l SOC l 堿 C H 3 ( C H 2 ) 5 C H 2 C l + S O 2 + H C l( b p . 7 9 o C )構(gòu) 型 反 轉(zhuǎn)CH 3 C ( H 2 C ) 5HH 3 C O H+ S O 2 C lN ( C 2 H 5 ) 3C( C H 2 ) 5 C H 3HC H 3C l+ S O 2 + H C l( S ) ( R )常用堿 : NC 2 H 5C 2 H 5 C 2 H 5三 乙 胺( t r i e t h y l a m i n e )N吡 啶( p y r i d i n e )作用 :吸收反應(yīng)生成的氯化氫 ,促使反應(yīng)向右進(jìn)行 機(jī)理 :SN2,構(gòu)型翻轉(zhuǎn) (堿存在下 ) +CR1HR2O H + C l SOC l CR1HR2O SOC l[ 親 核 性 ]H C lNC2H5C2H5C2H5CR1HR2O SOC lNC2H5C2H5C2H5+H+中 間 體氯 代 亞 硫 酸 酯CR1HR2OSOC lC lSN2CR1HR2C l OSO. .+ C l常用底物為一級(jí)和二級(jí)醇 ?反應(yīng)條件溫和 ,速度快 ,僅產(chǎn)生氣態(tài)副產(chǎn)物 ?是由醇制備氯代烷的常用方法 ?醇的分子間脫水－成醚反應(yīng) : 2 C H 3 C H 2 O H H 2 S O 41 3 0 o C C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + H O H機(jī)理 :伯醇－ SN2 C H3C H2O HC H3C H2O C H2C H3C H3C H2OHH+. .OH3C H2CH3C H2CH+ H O H H+C H3C H2O H+ H O HH+C H3C H2OHH+與 H S O4反 應(yīng)C H3C H2+與 C H3C H2O H 反 應(yīng)HSO4的親核性很弱 伯 C+不穩(wěn)定 ? ? ? SN2 機(jī)理 :仲醇－ SN1 + H O HC H 3 C H C H 3O H H +4 0 o CO( H 3 C ) 2 H C C H ( C H 3 ) 2( 7 5 % ) H O HH +C H 3 C H C H 3O HC H 3 C H C H 3OHH +C H 3 C H C H 3+C H 3 C H C H 3+C H 3 C H C H 3O H. .C HC H 3H 3 C O C H C H 3C H 3H+ H +C HC H 3H 3 C O C H C H 3C H 3?常用于一級(jí)和二級(jí)醇制備對(duì)稱醚 R－ O－ R ?應(yīng)注意控制反應(yīng)溫度 (高溫易消除成烯 ) ?叔醇不成醚，而是消除成烯 ?可用叔醇與伯醇成混醚 (不對(duì)稱醚 ) R－ O－ R’ 4 0 o CCC H 3H 3 CC H 3O H + C H 3 C H 2 O H1 5 % N a H S O 4CC H 3H 3 CC H 3O C H 2 C H 3( 8 0 % )機(jī)理 ? ?消除反應(yīng)－ 酸催化下的分子內(nèi)脫水反應(yīng) (dehydration) C H3C H2O HH2S O41 8 0oCC H2C H2+ H2OO HH2S O41 4 0oC+ H2OCC H3H3CC H3O HH2S O45 0oCCC H3H3C C H 2 + H 2O1o2o3o反應(yīng)活性 : 3o 2o 1o 機(jī)理 :E1 一般用硫酸或磷酸等“ 非親核性酸 ” H O H+O H H+OHH +H H +?脫水的方向 (區(qū)域選擇性 ):遵循 扎衣采夫 (Saytzeff)規(guī)則 ?由于生成碳正離子中間體 ,故有可能發(fā)生重排 H 2 S O 48 0 o CCC H 3O HC H 3H 3 C H 2 C CC H 3C H 2H 3 C H 2 C CC H 3C H 3H 3 C H C+9 0 %1 0 %穩(wěn) 定 產(chǎn) 物CC H 3H 3 CC H 3C H C H 3H 2 S O 41 4 0 1 7 0 o C+8 0 % 2 0 %O HCH 3 CH 3 CCC H 3C H 3CC H 3H 3 CC H 3C H C H 2WHY? CC H3H3CC H3
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