【正文】 溫度系數(shù) 表 0℃ 50 K 10*4 10*5 10*7 ? : Ⅰ. 溫度降低，溶解度增大，也就是講溶劑對其的吸收能力愈強(qiáng)。 Ⅱ. 當(dāng)甲醇中有二氧化碳時(shí)，硫化氫在甲醇中的溶解度下降。 Ⅲ. 在加壓條件下，壓力系數(shù) D降低，所以甲醇對其的吸收能力增強(qiáng)。 Ⅳ. 在同樣條件下 ,硫化氫的吸收速率是二氧化碳的十倍。 (2).二氧化碳在甲醇中的溶解度 : PCO2＜ 800mmHg時(shí)，可以用亨利定律計(jì)算。 PCO2=K SCO2 PCO2—————————CO2分壓 K————————溫度系數(shù) SCO2——————————————CO2溶解度 溫度系數(shù)表 0℃ K 31500 15050 7800 而在低溫甲醇洗工藝中系統(tǒng)壓力 P= Yco2= PCO2= =1MPa 所以亨利定律不能適用。只能做定性分析。 40℃ P S 0℃ 25℃ 20℃ 如右圖所示： Ⅰ ：溫度越低，其溶解度越大。 Ⅱ ：加壓時(shí)，溶解度顯著增加。 Ⅲ ：既加壓的同時(shí)，又在低溫條件下，溶解度增大。當(dāng)溫度一定 ，壓力加至一定時(shí)，溶解度曲線呈水平線。即相當(dāng)于該溫度下的純 CO2的飽和蒸汽壓。 CO2溶解度曲線 ? (3).COS在甲醇中的溶解度： A：溫度降低，同時(shí)壓力升高則其在甲醇中的溶解度增大。 B：在相同條件下， SH2S≈ （ 2)SCOS (4).CS2在甲醇中的溶解度： 當(dāng)溫度＞ 25℃ 時(shí)，亨利定律可以加以計(jì)算。而當(dāng)溫度再低時(shí)，則不可以使用。否則偏差太大。 (5).氫氣在甲醇中的溶解度 : A：溫度降低，則氫氣在甲醇中的溶解度降低。 B：當(dāng)甲醇中有 CO2存在時(shí)，隨 CO2量的增 加，氫氣的溶解度升高。 〈 二 〉 .低溫甲醇洗的吸收基礎(chǔ)理論： 、亨利定律、道爾頓分壓定律： （ 1） .拉烏爾定律是從實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出來的一條重要規(guī)律。即：在一定溫度下，汽液相平衡時(shí)，溶液上方氣相中任意組分所具有的分壓，等于在相同溫度下該組分飽和蒸氣壓乘以改組分在液相中的的分子分?jǐn)?shù)。數(shù)學(xué)表達(dá)式為 : PA＝ P*A XA (2).道爾頓定律 : 道爾頓定律是表示理想氣體混合物的總壓和分壓的關(guān)系的定律。 總壓 —— 氣體混合物的分子對器壁施加的總和。 分壓 —— 混合氣體中某一組分對器壁所施加壓力 。 PA————?dú)庀嘀?A組分的分壓 P*A———純組分 A在該溫度下的飽和蒸汽 XA————液相中 A組分的分子分?jǐn)?shù) ? 其數(shù)學(xué)表達(dá)式為 ： P總 =∑Pi P總 ——混合氣體總壓 Pi ——各組分的分壓 根據(jù)道爾頓定律可以推出：混合氣體中每個(gè)組分氣體的分壓等于混合氣體的總壓力乘以該氣體在混合氣體中所占的分子分?jǐn)?shù)。其數(shù)學(xué)表達(dá)式： Pi = P總 Yi ? (3).亨利定律： 在一定溫度和平衡狀態(tài)下，一種氣體在液體里溶解度和該氣體的平衡分壓成正比。其數(shù)學(xué)表達(dá)式： P2=KX2 X2—平衡時(shí)氣體在液體中的摩爾分?jǐn)?shù) P2—二相平衡時(shí)液面上該氣體的分壓 K —為一常數(shù)，其數(shù)值與溫度、總壓氣體和溶劑的性質(zhì)有關(guān)。總壓對 K的影響在壓力不大時(shí)可忽略不計(jì)。 K值需要測定 . 亨利定律和拉烏爾定律是化工吸收的重要依據(jù) .而道爾頓定律是分析混合氣體中各組分的分壓 ,從而判定壓力對吸收的影響 ,為日后的操作提供依據(jù) . 吸收分離就是利用溶劑對氣體混合物中各組分的溶解度的不同選擇性地把溶解性大的氣體吸收 ,從而達(dá)到氣體分離的目的 .從亨利定律的定義式可以看出 :當(dāng)溶質(zhì)和溶劑一定時(shí) ,在一定溫度下 ,K為定值 .氣體的分壓越大 ,則其在溶劑中的溶解度越大 .所以增加氣體的分壓有利于該氣體 的吸收 ,同時(shí)從上式還可以看出 :如果在相同 的氣體分壓下進(jìn)行比較 ,K值越小則其溶解度越 大 ,所以也可以講 :K值的大小可作為選擇吸收劑的依據(jù) . ? 因?yàn)楹嗬珊屠瓰鯛柖梢约暗罓栴D分壓定律都是理想狀態(tài)情況 ,并且是在稀濃度條件下通過實(shí)驗(yàn)取得 ,所以在應(yīng)用時(shí)就有一定的局限性 .具體注意如下 : A:應(yīng)用亨利定律時(shí) ,P是指氣體的分壓而不是液面上的總壓 . B:拉烏爾定律和亨利定律只適用于稀溶液 ,對濃溶液應(yīng)用存在較大偏差 .而當(dāng)溫度較高且壓力較低時(shí)應(yīng)用其可以得到較為正確的結(jié)果 . ? C:對混合氣體而言 ,當(dāng)壓力不大時(shí) ,亨利定律對每一種氣體都適用 ,彼此不影響 ,當(dāng)濃度超過任何一種氣體適用范圍后 ,分子間力就不可忽略 . ? D:應(yīng)用時(shí)必須注意溶質(zhì)在氣相和溶液中的分子狀態(tài) ,只有在分子狀態(tài)相同時(shí) ,才可應(yīng)用亨利定律 . ? 但對于低溫甲醇洗工藝而言 :必須采用修正了的亨利定律 .但是可以作定性分析 . ? 三 、 低溫甲醇洗的主要特點(diǎn) 低溫甲醇洗是魯奇公司和林德公司于上世紀(jì)五十年代聯(lián)合開發(fā)的 ,并于 1954年在南非 SAUOL工廠的煤氣凈化工藝 ,我國于上世紀(jì)八十年代引進(jìn) ,通過近二十年的消化吸收 ,對其設(shè)計(jì)以逐步國產(chǎn)化 ,目前化二院 、 大連理工、環(huán)球化工設(shè)計(jì)院都可以設(shè)計(jì) .尤其是近年來的裝置逐步大型化 ,低溫甲醇洗的技術(shù)也得到了長足的發(fā)展 . 點(diǎn)分不開 : (1).低溫甲醇洗工藝可以脫除氣體中的多種雜質(zhì) ,在 30℃ ～ 70 ℃ 的條件下 ,甲醇能同時(shí)脫除氣體中的硫化氫、硫氧化碳、二硫化碳、 RSH、 C4H4S、 CO HCN、 NHNO、以及石蠟烴、方香烴、粗汽油雜質(zhì)、同時(shí)還可以對氣體進(jìn)行干燥 . (2).低溫甲醇洗工藝對氣體的凈化程度非常高 ,凈化氣中總硫可以將低到 以下 ,同時(shí)二氧化碳可以降低到 10PPm. (3).低甲醇洗工藝由于采取硫化氫和二氧化碳分別在硫化氫吸收塔和二氧化碳吸收塔內(nèi)吸收。 所以就可以有選擇性的分別加以回收 , 為后序工號提供原料氣 .例如 :我們裝置的后序工號 WSA要求硫化氫濃度為 30％ ,同時(shí)在甲醇合成工藝?yán)镆蟮亩趸紳舛葹椋?. 而低溫甲醇洗恰能滿足此要求 . (4).低溫甲醇洗對氫氣、一氧化碳、甲烷、的溶解度都很低 ,同時(shí)低溫下甲醇的蒸氣壓低 ,所以有用氣體和甲醇的損失小 . (5).甲醇具有很高的熱化學(xué)穩(wěn)定性 ,不降解 ,不起泡 ,同時(shí)對設(shè)備的腐蝕性小且由于粘度小所以動能損耗低 . ? (6).低溫甲醇洗與深冷工號搭配更合理 . : (1).低溫甲醇洗的氣提原理 : 首先 :氣提是物理過程 .是破壞原來的汽液平衡 ,而從新建立新的汽液平衡狀態(tài)達(dá)到 分離物質(zhì)的目的 . 例如 :有圖所示 :A是 液體 ,B是氣體 ,C是 氣提氣 ,而 B溶解于 A液體中 .達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài) .而此時(shí)的氣 B A B C ? 相主要是 B氣體 .即 P= C時(shí) ,氣相中 PB=PPC,從而破壞了原先的平衡 ,導(dǎo)致 B物質(zhì)的擴(kuò)散速度加快 ,達(dá)到分離 A物質(zhì)和 B物質(zhì)的目的 .而通過調(diào)節(jié)氣提的量就可以控制兩種的分離效果 . 而通過多年的消化吸收 ,在低溫甲醇洗工藝中 ,二氧化碳閃蒸塔和硫化氫濃縮塔都采取氣提工藝 .一來減少了解析動力 ,二來氮?dú)獗阋饲乙椎?.具體講 : 一方面 , 在二氧化碳閃蒸塔的三段通入低壓氮?dú)?,降低氣相中二氧化碳的分壓 ,使其從甲醇中解析 ,甲醇得以再生 .另一方面 ,在硫化氫濃縮塔二段通入低壓氮?dú)?,使溶解于甲醇中的二氧化碳得以解析 . 同時(shí)硫化氫也解析 ,為了達(dá)到硫化氫的富聚 ,加入甲醇使硫化氫溶與其中 ,而后進(jìn)入熱再生塔使其徹底解析 ,保證硫化氫濃度大于30%,進(jìn)而確保 WSA的正常運(yùn)行 .第三 .為了確保低溫甲醇洗的冷量平衡 , 保證甲醇貧液的溫度 ,就要求低壓氮?dú)庠谶M(jìn)入硫化氫濃縮塔和二氧化碳閃蒸塔之前 ,必須對其進(jìn)行冷卻降溫 ,盡最大可能減少冷損 .第四 ,從氣提介質(zhì)的選擇來看 :一般首選溶劑的氣相 ,其次 , 選擇和被分離的組分都不相溶的介質(zhì)作為氣提介質(zhì) .意思就是解釋在熱再生塔通入甲醇蒸汽原因 . ? (2).低溫甲醇洗的精餾原理 : A: 蒸餾是利用溶液中各組分蒸氣壓的差異 (沸點(diǎn)的差異 )使各組分得到分離的單元操作 .按操作方式分有簡單蒸餾、精餾、特殊精餾等 . 下面將連續(xù)精餾流程圖作簡單介紹 :其主要設(shè)備有精餾塔、塔頂冷凝器、回流槽、回流泵、塔釜再沸器 .其運(yùn)用的主要理論有 :拉烏爾定律、道爾頓分壓定律 .具體流程如下圖 : ? 連續(xù)精餾圖 : 冷卻水回水 冷卻水上水 精餾塔 再沸器 冷凝器 回流槽 回流泵 蒸汽 冷凝液 進(jìn)料