【正文】 balm ????? ? 為反應(yīng)前后氣體分子總量的變化值。 因此， 增大總壓力平衡將向分子數(shù)減小的方向移動 ；減小總壓力平衡將向分子數(shù)增加的方向移動。若 反應(yīng)氣體分子總數(shù)不變，改變總壓力平衡不發(fā)生移動 。 22 若引入與反應(yīng)系統(tǒng)無關(guān)的 “惰性”氣體 (不參加反應(yīng)的氣體 ),對化學(xué)平衡是否有影響，要 視反應(yīng)的具體條件而定 。 恒溫恒容 ：對化學(xué)平衡 無影響 ； 恒溫恒壓：化學(xué)平衡將向氣體分子總數(shù)增加的方向移動 。 因為在恒溫恒壓過程中，無關(guān)氣體的引入將使反應(yīng)系統(tǒng)體積增大，造成各組分氣體分壓減小 ,化學(xué)平衡將向氣體分子總數(shù)增加的方向移動。 23 壓力變化的類型 平衡移動的方向 增大 H2O(g)的分壓或減小 CO(g)和 H2(g)的分壓 右移 減小 H2O(g)的分壓或增大 CO(g)和 H2(g)的分壓 左移 壓縮體積增大總壓 左移 增大體積減小總壓 右移 引入無關(guān)氣體 右移 C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) 24 三、溫度對化學(xué)平衡的影響 ?? KRTG mr ln???根據(jù)吉布斯 亥姆霍茲公式： 2)/(THTTG mrpmr?? ????????????得： 2ln RT HTK mrp?? ???????????? 范特霍夫等壓方程 對于吸熱反應(yīng) ： ⊿ rHmф 0； ⊿ rHmф 0 ； pTK?????????? ?ln 0, K ф 隨溫度升高 而增大 , 說明升高溫度有利于正反應(yīng)（即吸熱反應(yīng) )； 對于放熱反應(yīng) ： pTK?????????? ?ln 0 即 K ф 隨溫度 升高而減小 ，說明升高溫度不利于正反應(yīng)（即放熱反應(yīng)）。 即： 升高溫度使平衡向吸熱反應(yīng)方向移動； 降低溫度使平衡向放熱反應(yīng)方向移動 25 四、化學(xué)平衡移動的原理 當(dāng)系統(tǒng)達到平衡后，若改變平衡狀態(tài)任一條件（如濃度、壓力、溫度），平衡就向著能減弱 (或抵消 )其改變的方向移動，這條規(guī)律稱為呂 查德里原理。但值得注意的是，平衡移動原理只適用已達平衡的系統(tǒng)，而不適用于非平衡系統(tǒng) 。 注意： 呂 查德里原理只對達成化學(xué)平衡狀態(tài)的體系才有效，不涉及動力學(xué)因素。 利用 范特霍夫等壓方程， 可計算不同溫度下的 K ф 值： 當(dāng) △ rHmФ 視為常數(shù)時； ??12lnKKRH mr ?????????? ?2112TTTT=26 第三節(jié) 有關(guān)平衡常數(shù)的計算 一、平衡常數(shù)的間接計算 （一）根據(jù)已知反應(yīng)的平衡常數(shù)計算相關(guān)未知反應(yīng)的平衡常數(shù) 多重平衡規(guī)則 ： 當(dāng)幾個反應(yīng)式 相加（或相減） 得到另一反應(yīng)式時，其平衡常數(shù)等于幾個反應(yīng) 平衡常數(shù)的乘積（或商） 。 應(yīng)用 ： 根據(jù)多重平衡規(guī)則，可用若干個已知反應(yīng)的平衡常數(shù)，按上述規(guī)則求得某些其他反應(yīng)的平衡常數(shù)。 27 （ 1） （ 2） （ 3） )()( 22 gOgN ? )(2 gNO ?1K)()(2 2 gOgNO ? )(2 2 gNO ?2K)(2)( 22 gOgN ? )(2 2 gNO ?3K因反應(yīng)（ 1） + 反應(yīng)（ 2） = 反應(yīng)（ 3），所以 ??? ????? 3,2,1, mrmrmr GGG??? ?? 321 lnlnln KRTKRTKRT??? ?? 321 KKK?? ??? KRTG mr ln又 例 1： 28 （二） 根據(jù)反應(yīng)的 △ rG ф m 計算平衡常數(shù) 原理 ： ??? ????? mrmrmr STHG?? mrG ??? KRT ln※ 任意溫度 T時 △ rGθm的計算： ? ????? T K B mpBmrmr dTBCKHTH , )()()( ???? ????? T K B mpBmrmr dTT BCKSTS , )()()( ???※ 近似計算 )()()( KSTKHTG mrmrmr ??? ?????29 例 2： 計算下述反應(yīng)在 Kф，已知下列數(shù)據(jù) )(2)( 2 gHgCO ? )(3 gOHCH 物 質(zhì) 0 1/)( ?? ?? m o lkJKHmf11/)( ??? ?? Km o lJKS m11, /?? ?? Km o lJCmp)(2 gH )( gCO )(3 gOHCH30 計算反應(yīng)的 mpr C ,?計算 ， ?? mr H ??mr S)()( KHKHB mfBmr? ?? ??? ????BmpBmpr CC , ?)(111111????????????????Km o lJKm o lJKm o lJ ?? ???? Km o lJ02)( 11 ???????? ?? mo lkJmo lkJ ???? m o lkJ解： [解題思路 ]： 要計算 Kф，需求出反應(yīng)的 ⊿ rGmф()。 31 同理可得 1 9) 9 8( ??? ????? Km o lJKS mr計算 ， ?? mr H ?? mrSdTCKHKH KK mprmrmr ? ????? ?? ,)()(11131)(?????????????????m o lkJKKKm o lkJm o lkJdTTCKSKS KK mprmrmr ? ????? ?? ,)()(? ?111111??????????????????Km o lJKKKm o lJKm o lJ32 所以 )()()( KSKKHKG mrmrmr ??? ??????11131)(????????????????m o lkJKm o lkJKm o lkJ???????? ??? ??RTKGKK mr )(e x p)(41113 105 7 8 x p ?????????????????????KKm o lJm o lJ（三）利用范特霍夫等壓方程計算 當(dāng) △ rHmФ 視為常數(shù)時： ??12lnKKRH mr ?????????? ?2112TTTT=33 例：已知下列反應(yīng)： F e ( s ) + C O 2 ( g ) F e O ( s ) + C O ( g ) 。F e ( s ) + H 2 O ( g ) F e O ( s ) + H 2 ( g ) 。標 準 平 衡 常 數(shù) 為 K 1標 準 平 衡 常 數(shù) 為 K 2在 不 同 溫 度 時 反 應(yīng) 的 標 準 平 衡 常 數(shù) 值 如 下 ： 試 計 算 在 上 述 兩 溫 度 時 反 應(yīng) ： C O 2 ( g ) + H 2 ( g ) H 2 O ( g ) + C O ( g )的 標 準 平 衡 常 數(shù) K ， 并 通 過 計 算說 明 此 反 應(yīng) 是 放 熱 還 是 吸 熱 。T / K K 1 K 29 7 3 1 . 4 7 2 . 3 81 0 7 3 1 . 8 1 2 . 0 0解：反應(yīng)： C O 2 ( g ) + H 2 ( g ) H 2 O ( g ) + C O ( g )可由上兩方程式相減獲得，因此： K 9 7 3 = K 1 （ 9 7 3 ）K2 （ 9 7 3 ）= 1 . 4 72 . 3 8 = 0 . 6 1 8K 1 0 7 3 = K 1 （ 1 0 7 3 ）K2 （ 1 0 7 3 ）= 1 . 8 12 . 0 0 = 0 . 9 0 534 二、平衡組成的計算（直接計算平衡常數(shù)的方法） 平衡轉(zhuǎn)化率 ：指化學(xué)反應(yīng)達平衡后，該反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的百分數(shù)，是理論上能達到的最大轉(zhuǎn)化率（以表示）： %1 0 0?? 該反應(yīng)物的起始量某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量ε ??12lnKKRH mr ?? ???????? ?2112TTTT=利用公式： 可知，本反應(yīng) △ rHmФ 0, 為吸熱反應(yīng)。 35 在密閉容器內(nèi)裝入 CO和水蒸氣，在 973K下使兩種氣體進行下列反應(yīng)： CO( g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) 若開始時兩氣體的分壓均為 8080kPa， 達平衡時已知有 50%的CO轉(zhuǎn)化為 CO2。 （ 1） 計算 972K下的 Kф 。 （ 2） 在原平衡系統(tǒng)中通入水蒸氣 ， 使水蒸氣的分壓在瞬間達到 8080kPa， 通過計算判斷平衡移動的方向 。 （ 3） 欲使上述水煤氣變換反應(yīng)有 90%CO轉(zhuǎn)化為 CO2， 問水煤氣變換原料比應(yīng)為多少 ？ 例 3： 36 解： （ 1） 起始分壓 /kPa 8080 8080 0 0 分壓變化 /kPa 8080?50% 8080?50% 8080?50% 8080?50% 平衡分壓 /kPa 4040 4040 4040 4040 1)4 0 4 0()4 0 4 0(]/(][/)([]/)(][/)([22222973 ??? ?????pOHppCOppHppCOpKK8 0 8 04 0 4 0)4 0 4 0(]/(][/)([]/)(][/)([ 2222 ???? ????pOHppCOppHppCOpQ由于 ， 可判斷平衡向正反應(yīng)方向移動。 ??KKQ 973C O ( g ) + H 2 O ( 9 ) C O 2 ( g ) + H 2 ( g )(2) 37 （ 3）欲使 CO的轉(zhuǎn)化率達到 90%，設(shè)起始 =xkPa， =ykPa )(COp)( 2COpCO( g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) 起始分壓 /kPa x y 0 0 平衡分壓 /kPa 則 1))(()( 2973 ?????xyxxxKK解得： p(H2O)/p(CO)=9/1 38 例：已知反應(yīng)： A g 2 S ( s ) + H 2 ( g ) 2 A g ( s ) + H 2 S ( g )在 7 4 0 K 時 的 K = 0 . 3 6 。 若 在 該 溫 度 下 ， 在 密 閉 容 器 中 將1 . 0 m o l A g 2 S 還 原 為 A g , 試 計 算 最 少 需 用 H 2 的 物 質(zhì) 的 量 。解： A g2 S ( s ) + H 2 ( g ) 2 A g ( s ) + H 2 S ( g )初 始平 衡1 . 00 xx 1 . 00 02 1 . 0K = P H 2 S / PP H 2 / P= =n H 2 Sn H 21 . 0x 1 . 0 = 0 . 3 6x = 3 . 8 ( m o l )39 第四節(jié) 酸堿平衡 一 、 酸堿質(zhì)子理論 (proton theory) (一 ) 酸堿定義及其共軛關(guān)系 ?酸堿質(zhì)子理論要點 ： 凡能給出質(zhì)子 (H+)的物質(zhì)是 酸 （ acid），凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)是 堿 (base)。酸給出質(zhì)子后，剩余的部分必有接受質(zhì)子的能力 。例： ?共軛酸堿對 (conjugative pair of acid amp。 base)： 因一個質(zhì)子的得失而相互轉(zhuǎn)變的每一對酸堿；相應(yīng)的反應(yīng)稱為 酸堿半反應(yīng) 。 ?酸堿質(zhì)子理論的意義 ：擴大了酸堿的范圍 。 （