b第三章2b第四節(jié)重氮化和偶合反應(yīng)-文庫(kù)吧
2025-04-24 23:06 本頁(yè)面
【正文】 反應(yīng)速率增加； 無機(jī)酸濃度高 —— 游離胺的濃度 —— 濃度升高，降低游離胺，速率降低。 2．亞硝酸的用量 ? 理論上，一個(gè)氨基需一分子的亞硝酸； ? 實(shí)際：必須保持 亞硝酸稍過量 ，否則也會(huì)引起自偶合反應(yīng) ； ? 可由加入亞硝酸鈉溶液的速度來控制， ? 加料速度過慢，未重氮化的芳胺會(huì)和重氮鹽作用發(fā)生自偶合反應(yīng)。 ? 加料速度過快，溶液中產(chǎn)生的大量亞硝酸會(huì)分解或產(chǎn)生其他副反應(yīng)。 ? 鑒定亞硝酸過量的 方法 是用 淀粉 碘化鉀試紙?jiān)囼?yàn) ， ? 過量的亞硝酸，可使淀粉 碘化鉀試紙變?yōu)樗{(lán)色 (氧化）。 ? 亞硝酸稍過量，淀粉 碘化鉀試紙 顯微藍(lán)色 ；過量時(shí)顯 暗藍(lán)色 ；若亞硝酸大大過量時(shí)，則顯 棕色 。 ? 試驗(yàn)的時(shí)間以 0 .5～ 2 s內(nèi)顯色為準(zhǔn)（排除空氣氧化）。 ? 過量的亞硝酸對(duì)下一步偶合反應(yīng)不利 ，會(huì)使偶合組分 亞硝化 、 氧化或產(chǎn)生其他反應(yīng) 。所以，常加入 尿素或氨基磺酸 以分解過量的亞硝酸。 3．反應(yīng)溫度 ? 0～ 5℃ ? 大部分重氮鹽在 低溫下較穩(wěn)定 ，在 較高溫度 下重氨鹽 分解 速度加快； ? 另外，亞硝酸在較高溫度下也容易分解； ? 重氮化反應(yīng)溫度常取決于重氨鹽的穩(wěn)定性。 如：對(duì)氨基苯磺酸重氮鹽的穩(wěn)定性高，可在10～ 15 ℃ 進(jìn)行重氮化反應(yīng)。 4．芳胺的堿性 ? 從反應(yīng)機(jī)理看，芳胺的堿性越強(qiáng)，越有利于 N亞硝化反應(yīng) (親電反應(yīng) )，從而提高重氮化反應(yīng)速率； ? 但 強(qiáng)堿性的胺類與酸成 銨鹽 而降低了游離胺的濃度，抑制了重氮化反應(yīng)速率。 ? 當(dāng) 酸濃度很低 時(shí)，芳胺的堿性對(duì) N亞硝化的影響是主要的，這時(shí) 芳胺的堿性越強(qiáng)，反應(yīng)速率越快； ? 在酸濃度較高時(shí)，銨鹽的水解難易 (游離胺的濃度 )是主要影響因素，這時(shí)堿性較弱的芳伯胺的重氮化速率快。 不同的芳胺選用不同的酸 三、重氮化合物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性 ? 重氮鹽在水溶液中和低溫時(shí)是比較穩(wěn)定的； ? 重氮鹽在介質(zhì) PH值 3時(shí)才較穩(wěn)定 ；隨著 pH值的升高，重氮鹽變成 重氮酸 ，最后變成無偶合能力的反式 重氮酸鹽 ； ? 重氮鹽的熱穩(wěn)定性還受芳環(huán)上取代基的影響： 含吸電子基團(tuán)的重氮鹽熱穩(wěn)定性較好 ； 含供電子基團(tuán)，如一 CH — OH和 — OCH3等都會(huì)降低重氮鹽的穩(wěn)定性。 四、各種芳伯胺的重氮化方法 l、堿性較強(qiáng)的一元胺與二元胺 ? 如 苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺及 α萘胺、聯(lián)甲氧基苯胺 等， ? 這些芳胺的特征是 堿性較強(qiáng) 。 ? 分子中 不含有吸電子基 ， ? 容易和無機(jī)酸
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