b第三章2b第四節(jié)重氮化和偶合反應-文庫吧
2025-04-24 23:06 本頁面
【正文】 反應速率增加； 無機酸濃度高 —— 游離胺的濃度 —— 濃度升高，降低游離胺，速率降低。 2．亞硝酸的用量 ? 理論上，一個氨基需一分子的亞硝酸； ? 實際：必須保持 亞硝酸稍過量 ，否則也會引起自偶合反應 ； ? 可由加入亞硝酸鈉溶液的速度來控制， ? 加料速度過慢，未重氮化的芳胺會和重氮鹽作用發(fā)生自偶合反應。 ? 加料速度過快，溶液中產(chǎn)生的大量亞硝酸會分解或產(chǎn)生其他副反應。 ? 鑒定亞硝酸過量的 方法 是用 淀粉 碘化鉀試紙試驗 ， ? 過量的亞硝酸，可使淀粉 碘化鉀試紙變?yōu)樗{色 (氧化）。 ? 亞硝酸稍過量，淀粉 碘化鉀試紙 顯微藍色 ；過量時顯 暗藍色 ；若亞硝酸大大過量時，則顯 棕色 。 ? 試驗的時間以 0 .5～ 2 s內(nèi)顯色為準（排除空氣氧化）。 ? 過量的亞硝酸對下一步偶合反應不利 ，會使偶合組分 亞硝化 、 氧化或產(chǎn)生其他反應 。所以，常加入 尿素或氨基磺酸 以分解過量的亞硝酸。 3．反應溫度 ? 0～ 5℃ ? 大部分重氮鹽在 低溫下較穩(wěn)定 ，在 較高溫度 下重氨鹽 分解 速度加快； ? 另外，亞硝酸在較高溫度下也容易分解； ? 重氮化反應溫度常取決于重氨鹽的穩(wěn)定性。 如：對氨基苯磺酸重氮鹽的穩(wěn)定性高，可在10～ 15 ℃ 進行重氮化反應。 4．芳胺的堿性 ? 從反應機理看，芳胺的堿性越強，越有利于 N亞硝化反應 (親電反應 )，從而提高重氮化反應速率； ? 但 強堿性的胺類與酸成 銨鹽 而降低了游離胺的濃度，抑制了重氮化反應速率。 ? 當 酸濃度很低 時，芳胺的堿性對 N亞硝化的影響是主要的，這時 芳胺的堿性越強，反應速率越快； ? 在酸濃度較高時，銨鹽的水解難易 (游離胺的濃度 )是主要影響因素，這時堿性較弱的芳伯胺的重氮化速率快。 不同的芳胺選用不同的酸 三、重氮化合物的結構和化學特性 ? 重氮鹽在水溶液中和低溫時是比較穩(wěn)定的； ? 重氮鹽在介質(zhì) PH值 3時才較穩(wěn)定 ；隨著 pH值的升高，重氮鹽變成 重氮酸 ，最后變成無偶合能力的反式 重氮酸鹽 ； ? 重氮鹽的熱穩(wěn)定性還受芳環(huán)上取代基的影響： 含吸電子基團的重氮鹽熱穩(wěn)定性較好 ； 含供電子基團，如一 CH — OH和 — OCH3等都會降低重氮鹽的穩(wěn)定性。 四、各種芳伯胺的重氮化方法 l、堿性較強的一元胺與二元胺 ? 如 苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺及 α萘胺、聯(lián)甲氧基苯胺 等， ? 這些芳胺的特征是 堿性較強 。 ? 分子中 不含有吸電子基 ， ? 容易和無機酸
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