【正文】 胺； （ 4） 反應速度快 。 方法：加熱溶解，冷卻析出； 快速順法 NH2ClClNH2NO2CH3NH2NO2即先將芳伯胺溶解于過量較多、濃度較高的熱的稀鹽酸或稀硫酸中，然后加冰冷卻至一定溫度，使大部分胺鹽以很細地沉淀析出，然后迅速加入亞硝酸鈉水溶液，以避免生成重氮氨基化合物。 精細有機合成化學與工藝學 8 重氮化和重氮鹽的反應 材化學院化工教研室 2021/6/16 15 3. 堿性很弱的芳胺 特點：（ 1）有兩個或兩個以上強吸電基； （ 2）不溶于稀酸，但能溶解于濃硫酸。 方法：以濃 H2SO4或 CH3COOH為介質(zhì)； 亞硝基硫酸法 （ NO+HSO4)。 N H 2N O 2N O 2N H 2N O 2C lN O 2H 3 C OSNN H 282 重氮化反應 即先將芳伯胺溶解于 45倍質(zhì)量的濃硫酸中，然后在一定溫度下加入微過量的亞硝酰硫酸溶液。為了節(jié)省硫酸用量，簡化工藝，也可以向芳伯胺的濃硫酸溶液中直接加入干燥的粉狀亞硝酸鈉。 精細有機合成化學與工藝學 8 重氮化和重氮鹽的反應 材化學院化工教研室 2021/6/16 16 特點：（ 1）易形成內(nèi)鹽，在酸性介質(zhì)下不溶； （ 2）可以溶于堿。 方法：堿溶酸析 。順式重氮化法 H 2 N S O 3 HN H 2S O 3 H82 重氮化反應 N H 2H 2 NS O 3 HH O 3 S即先將芳伯胺懸浮在水中，加入微過量的氫氧化鈉或氨水，使氨基磺酸轉(zhuǎn)變成鈉鹽或銨鹽而溶解，然后加入稀鹽酸或稀硫酸使氨基磺酸以很細的顆粒沉淀析出，接著立即加入微過量的亞硝酸鈉水溶液。 精細有機合成化學與工藝學 8 重氮化和重氮鹽的反應 材化學院化工教研室 2021/6/16 17 特點：苯系和萘系的鄰位或?qū)ξ话被釉谙←}酸或 稀硫酸中易被亞硝酸氧化成醌亞胺型化合物。 82 重氮化反應 方法：中性或弱酸性介質(zhì)中進行。 6. 二胺類的重氮化 (自學 ) 精細有機合成化學與工藝學 8 重氮化和重氮鹽的反應 材化學院化工教研室 2021/6/16 18 四、 重氮化設(shè)備 82 重氮化反應 重氮化一般采用間歇操作，選擇釜式反應器。因重氮化水溶液體積很大，反應器的容積可達 10～ 20M3。某些金屬或金屬鹽，如 Fe、 Cu、 Zn、 Ni等能加速重氮鹽分解，因此重氮反應器不易直接使用金屬材料。大型重氮反應器通常為內(nèi)襯耐酸磚的鋼槽或直接選用塑料制反應器。小型重氮設(shè)備通常為鋼制加內(nèi)襯。用稀硫酸重氮化時，可用搪鉛設(shè)備，其原因是鉛與硫酸可形成硫酸鉛保護模；若用濃硫酸，可用鋼制反應器；若用鹽酸，因其對金屬腐蝕性較強，一般用搪玻璃設(shè)備。 精細有機合成化學與工藝學 8 重氮化和重氮鹽的反應 材化學院化工教研室 2021/6/16 19 精細有機合成化學與工藝學 8 重氮化和重氮鹽的反應 材化學院化工教研室 2021/6/16 20 ?重氮化反應所用原料應純凈且不含異構(gòu)體。若原料顏色過深或含樹脂狀物，說明原料中含較多氧化物或已部分分解，在使用前應先進行精制（如蒸餾、重結(jié)晶等）。原料中含無機鹽、如氯化鈉，一般不會產(chǎn)生有害影響，但在計量時必須扣除。 82 重氮化反應 芳伯胺重氮化時應注意的共性問題： ? 重氮化反應的終點控制要準確。由于重氮化反應是定量進行的，亞硝酸鈉用量不足或過量均嚴重影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此事先必須進行純度分析，并精確計算用量，以確保終點的準確。 ?重氮化反應的設(shè)備要有良好的傳熱措施。由于重氮化是放熱反應，無論是間歇法還是連續(xù)法，強烈的攪拌都是必需的，以利于傳質(zhì)和傳熱，同時反應設(shè)備應有足夠的傳熱面積和良好的移熱措施，以確保重氮化反應安全進行。 ?重氮化過程必須注意生產(chǎn)安全。重氮化合物對熱和光都極不穩(wěn)定，因此必須防止其受熱和強光照射，并保持生產(chǎn)環(huán)境的潮濕。 精細有機合成化學與工藝學 8 重氮化和重氮鹽的反應 材化學院化工教研室 2021/6/16 21 83 重氮鹽的反應 ① 保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應 ②放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應 N N N uN uRN N X N u12δ+ 精細有機合成化學與工藝學 8 重氮化和重氮鹽的反應 材化學院化工教研室 2021/6/16 22 83 重氮鹽的反應 一、保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應 ? 重氮鹽還原為芳肼 ? 偶合反應 精細有機合成化學與工藝學 8 重氮化和重氮鹽的反應 材化學院化工教研室 2021/6/16 23 83 重氮鹽的反應 （一） 重氮鹽還原為芳肼 A r N 2 + X N a 2 S O 3 : N a H S O 3 ( 1 : 1 ) A r N H N H 2 在 亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽 1:1的混合物的作用下，重氮鹽可以還原芳肼。 A r N 2+X N a 2 S O 3 N a XA r N N S O 3 N aN a H S O 3A r N N HS O 3 N aS O 3 N a+ H 2 O N a H S O 4 A r N H N H S O 3 N a+ H C l + H 2 O N a H S O 4 A r N H N H 2 H C l重氮 N磺酸鈉 芳肼 N,N’磺酸鈉 芳肼磺酸鈉 芳肼鹽酸鹽 N H N H 2 N H N H 2C lN H N H 2S O 3 HC lC lN H N H 2S O 3 HN H N H 2 N H N H 2C lN H N H 2S O 3HC lC lN H N H 2S O 3H精細有機合成化學與工藝學 8 重氮化和重氮鹽的反應 材化學院化工教研室 2021/6/16 24 83 重氮鹽的反應 （二）偶合反應 ? 定義 A r N 2 X N H 2 ( O H ) A r N N N H 2 ( O H ) 重氮鹽與芳環(huán)、雜環(huán)或具有活潑亞甲基的化合物反應，生成 偶氮化合物 的反應叫做 偶合反應 。 重氮組分 偶合組分 精細有機合成化學與工藝學 8 重氮化和重氮鹽的反應 材化學院化工教研室 2021/6/16 25 83 重氮鹽的反應 （ 1）酚類： （ 2）胺類 N H 2N H 2O HO HO HC O N HR偶合組分： （ 3）氨基萘酚磺酸 N H 2 O HS O 3 HH O 3 SH O 3 S N H 2O HH O 3 SO HN H 2H酸 J酸 γ酸 偶合組分中同時含有氨基合羥基時，則在酸性偶合時，偶氮基進入氨基的鄰對位；在堿性偶合時，偶氮基進入羥基的鄰對位。 精細有機合成化學與工藝學 8 重氮化和重氮鹽的反應 材化學院化工教研室 2021/6/16 26 83 重氮鹽的反應 （ 4）含有活潑亞甲基的化合物 C H 3 C C H 2 C N HRO ONNOC C H 3C H 2NH O OC H 3C O N H 2乙酰乙酰芳胺 吡唑酮衍生物 吡啶酮衍生物 精細有機合成化學與工藝學 8 重氮化和重氮鹽的反應 材化學院化工教研室 2021/6/16 27 83 重氮