【正文】 N H 2O HO HO HC O N HR偶合組分： （ 3）氨基萘酚磺酸 N H 2 O HS O 3 HH O 3 SH O 3 S N H 2O HH O 3 SO HN H 2H酸 J酸 γ酸 偶合組分中同時(shí)含有氨基合羥基時(shí)，則在酸性偶合時(shí)，偶氮基進(jìn)入氨基的鄰對(duì)位；在堿性偶合時(shí)，偶氮基進(jìn)入羥基的鄰對(duì)位。 ?重氮化過(guò)程必須注意生產(chǎn)安全。由于重氮化反應(yīng)是定量進(jìn)行的，亞硝酸鈉用量不足或過(guò)量均嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。 精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)與工藝學(xué) 8 重氮化和重氮鹽的反應(yīng) 材化學(xué)院化工教研室 2021/6/16 19 精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)與工藝學(xué) 8 重氮化和重氮鹽的反應(yīng) 材化學(xué)院化工教研室 2021/6/16 20 ?重氮化反應(yīng)所用原料應(yīng)純凈且不含異構(gòu)體。某些金屬或金屬鹽，如 Fe、 Cu、 Zn、 Ni等能加速重氮鹽分解，因此重氮反應(yīng)器不易直接使用金屬材料。 精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)與工藝學(xué) 8 重氮化和重氮鹽的反應(yīng) 材化學(xué)院化工教研室 2021/6/16 17 特點(diǎn)：苯系和萘系的鄰位或?qū)ξ话被釉谙←}酸或 稀硫酸中易被亞硝酸氧化成醌亞胺型化合物。為了節(jié)省硫酸用量，簡(jiǎn)化工藝，也可以向芳伯胺的濃硫酸溶液中直接加入干燥的粉狀亞硝酸鈉。 方法：加熱溶解，冷卻析出； 快速順?lè)? NH2ClClNH2NO2CH3NH2NO2即先將芳伯胺溶解于過(guò)量較多、濃度較高的熱的稀鹽酸或稀硫酸中，然后加冰冷卻至一定溫度，使大部分胺鹽以很細(xì)地沉淀析出，然后迅速加入亞硝酸鈉水溶液，以避免生成重氮氨基化合物。 精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)與工藝學(xué) 8 重氮化和重氮鹽的反應(yīng) 材化學(xué)院化工教研室 2021/6/16 12 82 重氮化反應(yīng) （ 4）重氮化試劑的配制 在稀鹽酸或稀硫酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，一般可用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%40%的亞硝酸鈉水溶液。 （ 3）亞硝酸鈉 82 重氮化反應(yīng) 2 H N O 2 2 K I 2 H 2 O I 2 2 K C l 2 H 2 O 2 N O使淀粉碘化 鉀試紙變藍(lán) H 2 N S O 3 H H N O 2 H 2 S O 4 N 2 H 2 OH 2 N C N H 2OH N O 2 C O 2 N 2 3 H 2 O精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)與工藝學(xué) 8 重氮化和重氮鹽的反應(yīng) 材化學(xué)院化工教研室 2021/6/16 11 82 重氮化反應(yīng) 亞硝酸鈉的加料進(jìn)度 ， 取決于重氮化反應(yīng)速度的快慢 ，主要目的是保證整個(gè)反應(yīng)過(guò)程自始至終不缺少亞硝酸鈉 ，以防止產(chǎn)生重氮氨基物的黃色沉淀 。 工業(yè)上常采用鹽酸 。精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)與工藝學(xué) 8 重氮化和重氮鹽的反應(yīng) 材化學(xué)院化工教研室 2021/6/16 1 ? 概述 ? 重氮化 (Diazotization) ? 重氮鹽的反應(yīng) 本章教學(xué)基本內(nèi)容 精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)與工藝學(xué) 8 重氮化和重氮鹽的反應(yīng) 材化學(xué)院化工教研室 2021/6/16 2 81 概述 ? 重氮化反應(yīng)及其特點(diǎn) 芳伯胺在無(wú)機(jī)酸存在下與亞硝酸作用 ， 生成重氮鹽的反應(yīng)稱(chēng)為重氮化反應(yīng) 。 在重氮化過(guò)程中和反應(yīng)終了，要始終保持反應(yīng)介質(zhì)對(duì)剛果紅試紙呈強(qiáng)酸性，如果酸量不足，可能導(dǎo)致生成的重氮鹽與沒(méi)有起反應(yīng)的芳胺生成重氮氨基化合物： ArN2X + ArNH2 → ArN=NNH — Ar + HX 結(jié)構(gòu) 精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)與工藝學(xué) 8 重氮化和重氮鹽的反應(yīng) 材化學(xué)院化工教研室 2021/6/16 3 81 概述 N N+精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)與工藝學(xué) 8 重氮化和重氮鹽的反應(yīng) 材化學(xué)院化工教研室 2021/6/16 4 ? 用途 ArN2+X ArNHNH2 NaSO3, NaHSO3 還原 ArN2+X + Ar’NH2 ArN=NAr’NH2 ArN2+X + Ar’OH ArN=NAr’OH 偶合 偶合 ArN2X ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等 重氮基轉(zhuǎn)化 81 概述 精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)與工藝學(xué) 8 重氮化和重氮鹽的反應(yīng) 材化學(xué)院化工教研室 2021/6/16 5 82 重氮化反應(yīng) ? 重氮化反應(yīng)歷程 ? 重氮化反應(yīng)影響因素 ? 重氮化方法 精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)與工藝學(xué) 8 重氮化和重氮鹽的反應(yīng) 材化學(xué)院化工教研室 2021/6/16 6 82 重氮化反應(yīng) 在稀鹽酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，主要活潑質(zhì)點(diǎn)是亞硝酰氯（ ONCl），它是按以下反應(yīng)生成： NaNO2 + HCl →ON OH + NaCl ONOH + HCl ONCl + H2O 在稀硫酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，主要活潑質(zhì)點(diǎn)是亞硝酸酐（ ONNO2），它是按以下反應(yīng)生成： 2ONOH ONON2+ H2O 在稀鹽酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，如果加少量溴化鈉或溴化鉀，則主要活潑質(zhì)點(diǎn)是亞硝酰溴（ ONBr），它是按以下反應(yīng)生成： NaBr + HCl NaCl + HBr ONOH + HBr ONBr+ H2O 一、 重氮化反應(yīng)歷程 NHHH:NCH 3HH:NCH 3CH 3CH 3:NHH:精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)與工藝學(xué) 8 重氮化和重氮鹽的反應(yīng) 材化學(xué)院化工教研室 2021/6/16 7 82 重氮化反應(yīng) 在濃硫酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，則主要活潑質(zhì)點(diǎn)是亞硝基正離子（ ON+），它是按以下反應(yīng)生成： ONOH + H2SO4 ON+ + 2HSO4 + H3O+ 上述各種活潑質(zhì)點(diǎn)的活潑性次序是： ON+ ＞ ONBr＞ ONCl＞ ONON2＞ ONOH 重氮化反應(yīng)歷程是 N亞硝化 脫水反應(yīng)，可簡(jiǎn)要表示如下： 精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)與工藝學(xué) 8 重氮化和重氮鹽的反應(yīng) 材化學(xué)院化工教研室 2021/6/16 8 82 重氮化反應(yīng) 二、 一般反應(yīng)條件 （ 1） 低溫反應(yīng)： 0～ 10℃ A r N O HN A r N 2 O HHNO2 H2O+NO 精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)與工藝學(xué) 8 重氮化和重氮鹽的反應(yīng) 材化學(xué)院化工教研室 2021/6/16 9 （ 2）無(wú)機(jī) 酸的用量和濃度 82 重氮化反應(yīng) 酸的作用 : ① 溶解芳胺 : ArNH2 + HCl ArNH3+Cl ② 產(chǎn)生 HNO2： HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl ③ 維持反應(yīng)介質(zhì)強(qiáng)酸性 ? 酸要過(guò)量 理論量： n(HX):n(ArNH2)=2:1 實(shí)際比 : n(HX):n(ArNH2)= : 1 A r N H 2 2 H X N a N O 2 A r N 2 + X N a X 2 H 2 O精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)與工藝學(xué) 8 重氮化和重氮鹽的反應(yīng) 材化學(xué)院化工教研室 2021/6/16 10 由于游離亞硝酸很不穩(wěn)定 ， 易發(fā)生分解 ， 通常重氮化反應(yīng)所需的新生態(tài)亞硝酸 ， 是由亞硝酸鈉與無(wú)機(jī)酸 （ 鹽酸或硫酸等 ） 作用而得 。 但亞硝酸鈉加料太快 ， 亞硝