b第三章2b第四節(jié)重氮化和偶合反應(yīng)(完整版)
【正文】 3Hγ酸 S O3HN H2O HJ酸 一、偶合反應(yīng)機(jī)理 ? 偶合反應(yīng)是芳環(huán) 親電取代 反應(yīng)。 5．鄰氨基苯酚類 ? 在普通的條件下重氮化時(shí)，鄰氨基苯酚類化合物很容易 被亞硝酸所氧化 ； ? 因此它的重氮化是在 醋酸 中進(jìn)行的。 ? 分子中 不含有吸電子基 ， ? 容易和無(wú)機(jī)酸生成穩(wěn)定的銨鹽 。 ? 過(guò)量的亞硝酸對(duì)下一步偶合反應(yīng)不利 ，會(huì)使偶合組分 亞硝化 、 氧化或產(chǎn)生其他反應(yīng) 。 無(wú)機(jī)酸的濃度 ? 無(wú)機(jī)酸的濃度對(duì)重氮化的影響： 從不溶性芳胺的溶解生成銨鹽、 銨鹽水解生成溶解的游離胺、 亞硝酸的電離等幾個(gè)方面加以討論。亞硝酸鈉和冷的濃硫酸作用，生成 亞硝基陽(yáng)離子 (NO+)， 它的親電反應(yīng)性能 更強(qiáng) 了。 根據(jù)重氮組分的反應(yīng)活性，合理選擇重氮化試劑 小結(jié) ? 在稀硫酸中，亞硝酸酐 ? 鹽酸中，亞硝酰氯 ? 濃硫酸中，亞硝酰陽(yáng)離子 二、影響重氮化反應(yīng)的因素 1．酸的用量和濃度 無(wú)機(jī)酸的作用是： 首先 使芳胺溶解； 次之 和亞硝酸鈉生成亞硝酸； 最后 與芳胺作用生成重氮鹽。 酸可使芳胺溶解 銨鹽在溶液中水解生成游離胺 當(dāng)無(wú)機(jī)酸濃度升高時(shí)，平衡向銨鹽方向移動(dòng)，從而降低游離胺濃度，使重氮化速度變慢 。所以，常加入 尿素或氨基磺酸 以分解過(guò)量的亞硝酸。 ? 重氮化時(shí)，一般先將芳胺溶于稀酸中，然后在冷卻的條件下，加入亞硝酸鈉溶液 (即順?lè)?)。醋酸是弱酸，與亞硝酸鈉作用 緩慢 放出亞硝酸，并立即與此類化合物作用，可避免發(fā)生氧化作用。 ? 第一步是重氮鹽陽(yáng)離子和偶合組分結(jié)合形成一種中間產(chǎn)物； ? 第二步是這種中間產(chǎn)物釋放質(zhì)子給質(zhì)子接受體，生成偶氮化合物。若 8位有磺酸基，空間阻礙將大大降低偶合速率。 ? 當(dāng) pH值為 5左右時(shí)，介質(zhì)中已有足夠的游離胺濃度與重氮鹽進(jìn)行偶合。這是 因?yàn)?NH2的給電子性能遠(yuǎn)比 O小 ，而且偶氮基也是一個(gè)弱的吸電子基，因此難以在氨基一側(cè)進(jìn)行第二次偶合。苯胺、 1萘胺及其磺酸衍生物是常用的 M組分。它們最常用的偶合組分是間苯二酚、間苯二胺和 H酸。 4．偶合反應(yīng)溫度 ? 反應(yīng)溫度的提高對(duì)重氮鹽分解速率的影響比偶合速率要大得多； ? 為了減少和防止重氮鹽的分解，生成焦油狀物質(zhì)，偶合反應(yīng)一般在 較低的溫度下進(jìn)行。 ? 待 pH值為 9以上時(shí)，偶合速率降低，重氮鹽轉(zhuǎn)變?yōu)椴换顫姷?反應(yīng)式重氮酸鹽 的緣故。 ? 酚和芳胺類偶合組分的偶合反應(yīng)速率與介質(zhì) pH值之間的關(guān)系如圖所
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