【正文】 )c o sc o s( c o s2)c o sc o s( c o s2s i ns i ns i n11gbagbabgaagbgbaaba????????????????????????????abcVch l a bbck l ah k a b cbalcakcbhVdbbbb 2222222222 s i nc os2s i ns i n1achlclbkahd ????三斜 單斜 正交 六方 四方 立方 粉末衍射圖指標(biāo)化的問(wèn)題和困難 *c o s**2*c o s**2*c o s**2***:T r i c l i n i c*c o s**2***:Mo n o c l i n i c***:icOr t h o r h o m b**:He x a g o n a l** :T e t r a g o n a l* :C u b i c22222222222222222222222222222222bagbcacbbacbacacbacbacacaahlklhklkhQhllkhQlkhQlkhkhQlkhQlkhQh k lh k lh k lh k lh k lh k l???????????????????????）（）（）（用倒易點(diǎn)陣描述和計(jì)算 Q值和晶面間距更為方便。 粉末衍射圖指標(biāo)化的問(wèn)題和困難 132312332222112222222 *c os**2*c os**2*c os**2***hl aklahk aalakahQhlklhklkhQhk lhk l???????????? bag cacbbacba如果有 n條衍射線， 方程數(shù) = n；未知數(shù) 個(gè)數(shù) = 3n+1（立方） ? 3n+6 （三斜） 未知數(shù)個(gè)數(shù) 方程數(shù) ? 多解 132312332222112*c o s**2*c o s**2*c o s**2*。*。*aaaaaa??????bagcacbbacbaLattice Symmetry Qhkl= Cubic (h2+k2+l2)a11 Tetragonal (h2+k2)a11+l2a33 Haxagonal (h2+hk+k2)a11+l2a33 Orthorhombic h2a11+k2a22+l2a33 Monoclinic h2a11+k2a22+l2a33+hla13 Triclic h2a11+k2a22+l2a33+hka12+kla23+hla13 粉末衍射圖指標(biāo)化方法和發(fā)展簡(jiǎn)史 早期指標(biāo)化主要依靠 d值比值關(guān)系等進(jìn)行嘗試，只能用 于對(duì)稱性高的立方、四方和六方晶系的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)（如單質(zhì) 元素、 NaCl等）。 1917年， 提出晶帶法， 1949年以前很少被應(yīng)用。 1921年， . Hull amp。 . Davey 提出四方和六方晶系指標(biāo)化的圖解法。 1945年， . Bunn 改進(jìn)了 Hull amp。 Davey 圖解法。 1948年， 提出指標(biāo)化四方和六方晶系的數(shù)值解析法。 1949年， H. Lipson 提出可以用于正交晶系的解析法。 1949年， T. Ito 重新發(fā)現(xiàn) Runge的晶帶法，可用于任意晶系的指標(biāo)化。 Carl David Tolm233。 Runge 18361927 German mathematician, physicist 粉末衍射圖指標(biāo)化方法和發(fā)展簡(jiǎn)史 1958年， . de Wolff 提出尋找 晶帶 關(guān)系的新方法。 上世紀(jì) 60年代，指標(biāo)化的 計(jì)算機(jī)程序 不斷出現(xiàn)： 1961年， 等 Hesse解析法 。 1963年， 等人 ITO解析法 。 1964年， PerErik Werner 首次提出 面指數(shù)嘗試 方法。 1966年， 等人 Lipson解析法 。 1968年， 面指數(shù)嘗試法 的優(yōu)化改進(jìn)。 1969年， de Wolff 晶帶法 指標(biāo)化。 Pieter Maarten de Wolff (19191998) Daniel Taupin 粉末衍射圖指標(biāo)化方法和發(fā)展簡(jiǎn)史 1972年 , Lou235。r 首次提出 二分法 指標(biāo)化方法。 1972年， . de Wolff 提出指標(biāo)化結(jié)果 品質(zhì)因數(shù) M20。 1979年， Smith 和 Snyder 提出指標(biāo)化結(jié)果 品質(zhì)因數(shù) F20。 1980年 , 陸學(xué)善提出一種三線 圖解法 。 1985年， Werner 等發(fā)表 面指數(shù)嘗試法 計(jì)算機(jī)程序TREOR。 20世紀(jì) 80年代以后，指標(biāo)化主要依賴計(jì)算機(jī)，計(jì)算原理主要是晶帶法、面指數(shù)嘗試法和連續(xù)二分法，代表性的軟件為 ITO， DICVOL和 TREOR.。 陸學(xué)善 19051981 Daniel Lou235。r 粉末衍射圖指標(biāo)化結(jié)果的可靠性判斷 最常用的兩個(gè)品質(zhì)因數(shù)是 de Wolff 提出的 M20和 Smith 提出的 FN. 2020220 NQM?? 式中 Q20是觀察到（并已指標(biāo)化）的第 20條衍射線的 Q值； N20是計(jì)算 Q 值到 Q20時(shí)所得出的不同 Q值的個(gè)數(shù)。顯然，觀察到線條數(shù)與計(jì)算出的線條數(shù) 的比值為 20/N20. 是 Q觀察值和計(jì)算值之間的平均偏差。 ? 根據(jù) de Wolff 的分析，在不能指標(biāo)化的線條少于 2，且 M20 ≥ 10 時(shí) 結(jié)果基本正確。 M20 6時(shí)結(jié)果值得懷疑， M20 3 時(shí)幾乎沒(méi)有意義 （都有例外）。 粉末衍射圖指標(biāo)化結(jié)果的可靠性判斷 po s sN NNF?21?? 式中： Nposs是到第 N條觀察衍 射線的可能衍射線的數(shù)目； |?2?| 是 2?觀察值與計(jì)算值之間偏差的 絕對(duì)值的平均。 MN和 FN相近時(shí)，要 優(yōu)先選擇： (a) 有更高對(duì)稱性的晶胞； (b）體積最小的晶胞； (c）理論衍射線數(shù)目小的晶胞。 FN定義為兩項(xiàng)的乘積，前一 項(xiàng)與準(zhǔn)確性有關(guān)，后一項(xiàng)與數(shù)據(jù) 完備性有關(guān)。 Smith 建議 N值取 30，如果衍射線 不夠 30，則取為全部衍射線數(shù)目。 FN值越大，結(jié)果越可靠。很難確 定地說(shuō) FN值多大就對(duì)應(yīng)正確解。但多 數(shù)正確解 FN值在 10以上。 粉末衍射圖指標(biāo)化結(jié)果的可靠性判斷 除了考慮品質(zhì)因數(shù) M和 F外，也必須綜合其它有關(guān)信息進(jìn)行判斷： （ 1）最初輸入的全部衍射線是否都能被指標(biāo)化，未被指標(biāo)化的衍射線要找出解釋。 （ 2）如果未參與最初指標(biāo)化的低角度弱峰和高角度峰也都能基于所得晶胞給 以恰當(dāng)?shù)闹笜?biāo)，標(biāo)志結(jié)果較可靠。 （ 3）如果指標(biāo)化結(jié)果中含有明確的系統(tǒng)消光規(guī)律，則結(jié)果更可靠。 （ 4）通過(guò)檢索數(shù)據(jù)庫(kù)，找到具有類似結(jié)構(gòu)的化合物；與電子衍射和高分辨電子顯微圖的結(jié)果一致。 粉末衍射圖指標(biāo)化結(jié)果的可靠性判斷 （ 5）如已知分子式和樣品密度，可根據(jù)單胞內(nèi)的分子數(shù) Z為整數(shù)來(lái)判斷結(jié)果是否合理。 對(duì)有機(jī)分子，晶胞體積 V和晶胞內(nèi)分子個(gè)數(shù) Z之間有如下 近似關(guān)系： NNHA是分子中非氫原子（ C,N,O等）的總數(shù)。 V ≈ 18 Z NNHA MVMVNZ0 ?? ??（ 6）用多種計(jì)算程序，都得到相同的結(jié)果。 粉末衍射圖指標(biāo)化結(jié)果的可靠性判斷 （ 7）根據(jù)衍射線數(shù)目和單胞體積的關(guān)系判斷指標(biāo)化結(jié)果的正確性： ??43341 33mobsmobsdKNVdVKN ?? ； K值是與晶系（對(duì)稱性）、系統(tǒng)消光和多重性因子等有關(guān)的數(shù)。 對(duì)三斜晶系， K=2；正交晶系 =8。 也可以利用 Smith給出的從單個(gè)衍射 線的 d值估算晶胞體積的經(jīng)驗(yàn)公式： V = V = V = d3 d32 d330 分別是第 25和30條線的 d值。 （ 8）根據(jù)指標(biāo)化結(jié)果，進(jìn)行全譜擬合，最終能解出合理的晶體結(jié)構(gòu)。 3?? NdV Ne s t三斜晶胞 粉末衍射圖指標(biāo)化經(jīng)典方法 比值法（立方晶系指標(biāo)化） 22222222222222222222222*)]()[()(*)(s i n4alkhlkhQlkhlkhalkhalkhjjjiiiijjjjiiijic u b i ch k lh k l????????????????????? 立方晶系只有一個(gè)晶胞參數(shù)需要確定； 立方晶系 衍射圖可用手工指標(biāo)化： hkl h2+k2+l2 P I F 100 1 v 110 2 v v 111 3 v v 200 4 v v v 210 5 v 211 6 v v 220 8 v v v 300,221 9 v 310 10 v v 311 11 v v 222 12 v v v 320 13 v 321 14 v v 400 16 v v v 410,322 17 v 411,330 18 v v 331 19 v v 420 20 v v v hk lQlkha )( 222 ???粉末衍射圖指標(biāo)化經(jīng)典方法 比值法（立方晶系指標(biāo)化）