中央環(huán)保專項(xiàng)資金線路板含銅廢液的處理及銅鹽系列產(chǎn)品的生產(chǎn)項(xiàng)目申報(bào)材料(tmmd公司)-文庫(kù)吧
2025-04-21 08:07 本頁(yè)面
【正文】 處理 ? 再生產(chǎn)品： TBCC（ BCC）、飼料級(jí)硫酸銅 （ 1） 基本原理 1）經(jīng)過預(yù)處理的銅氨液和氯化銅通過結(jié) 晶法進(jìn)行中和接種，生成堿式氯化銅（ BCC）或結(jié)晶型堿式氯化銅（ TBCC）： ? 主反應(yīng)： 2CuCl2 + 2Cu(NH3)4Cl2 + 2HCl + 7H2O = 3CuOCuCl24 H2O↓+ 8NH4Cl 4Cu(NH3)4Cl2 + 10HCl + 7H2O = 3CuOCuCl24 H2O↓+ 16NH4Cl 4CuCl2 + 6NH3H2O + H2O = 3CuOCuCl24 H2O↓+ 6NH4Cl ? 副反應(yīng)： NH3H2O + HCl = NH4Cl + H2O 2） 堿式氯化銅經(jīng)堿轉(zhuǎn)，生 成氧化銅，徹底去除氯離子： 3CuOCuCl24 H2O + 2NaOH = 4CuO↓ + 2NaCl + 5H2O 3） 氧化銅經(jīng)硫酸酸化，生成硫酸銅： CuO +H2SO4 = CuSO4 + H2O 4） 硫酸銅溶液經(jīng)冷卻結(jié)晶，生成硫酸銅晶體（ ）。 （ 2） 工藝流程 圖 2 為利用含銅廢液生產(chǎn)五水硫酸銅（飼料添加劑）的工藝流程。 在該流程中包含了生產(chǎn)堿式氯化銅（ BCC）、結(jié)晶型（ а）堿式氯化銅的 主要 工藝，該兩種產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝流程不單獨(dú)列出。 （ 3） 產(chǎn)品執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn) 圖－ 1 線路板廢液廢水綜合治理與利用技術(shù)路線 6 再生產(chǎn)品飼料級(jí)硫酸銅執(zhí)行國(guó)家 化工行業(yè) 標(biāo)準(zhǔn) 《飼料級(jí)硫酸銅》（ HG29321999 ）。 TBCC（ BCC）執(zhí)行企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。 退錫廢水的處理與錫的回收 ? 再生產(chǎn)品： 二氧化錫或 錫酸鈉 本項(xiàng)目可行性研究報(bào)告涉及 到 了 PCB 退錫廢水的處理， 并附設(shè)了退錫水處理車間。這樣做的主要目的在于： 1） 在收集 PCB 含銅廢液的同時(shí)，附帶收集處理 PCB 生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的 PCB 退錫廢水，為這些廠家排憂解難，為 PCB 廢液找到 合理 出路 和歸宿 。 2） 在處理 PCB 退錫水的 過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的銅氨液，可在硫酸銅生產(chǎn)工藝段加以利用，從而降低了硫酸銅 生產(chǎn) 的原料成本 。 3） 對(duì)收集來的退錫廢水 一般 采用氨水或碳酸氫銨中和處理，把其中的錫、鐵、銅等有加金屬 沉淀下來，沉淀物 —— 錫泥 ，含二氧化錫 20%以上，可 作為還原煉錫的原料 加以資源化利用 。 本項(xiàng)目還開發(fā)了 錫泥或 二氧化錫的深加工技術(shù)，即采用高溫焙燒的方法處理錫泥生產(chǎn)錫酸鈉的技術(shù)。本項(xiàng)目產(chǎn)業(yè)化過程中，對(duì)于退錫廢水處理過程中產(chǎn)生的二氧化 錫或錫泥是直接作為火法煉錫的原料出售還是進(jìn)一步深加工生產(chǎn)錫酸鈉， 視 退錫 廢水收經(jīng)預(yù)處理的氯化銅液 經(jīng)預(yù)處理的銅氨液 圖 2 硫酸銅生產(chǎn)工藝流程 氨水 曝氣 一次壓濾 水 水 一次洗滌 一次打漿 中和 * 空氣 二次壓濾 水 水 二次洗滌 二次打漿 酸化 * 結(jié)晶 抽濾 洗滌 離心 * 硫酸 水 水 結(jié)晶水（母液 ） 水 五水硫酸銅 廢水處理 （氨氮回收） 注：帶 *號(hào)為工藝控制點(diǎn) 7 集量及錫泥的產(chǎn)量而定。 若收集量太小 （亦即錫泥產(chǎn)量太?。?則只能作為還原煉錫的原料出售， 不具備深加工的產(chǎn)業(yè)化條件。 本 項(xiàng)目在退錫水處理車間設(shè)計(jì)時(shí)亦預(yù)留了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)錫酸鈉的空間。 （ 1） 基本原理 PCB 堿性蝕刻后需要把保護(hù)錫層退掉， 一般采用配有硝酸鐵、硝酸穩(wěn)定劑及銅緩蝕劑的退錫液，退錫過程中產(chǎn)生退錫廢液（水）。針對(duì)退錫廢水的處理，本項(xiàng)目開發(fā)出一套高溫焙燒 與 濕法工藝相結(jié)合的處理方法，直接選用廢退錫水沉淀的錫泥作原料，經(jīng)高溫堿焙燒，逆流浸出 ， 將其含有的錫、鉛等有價(jià)金屬提煉出來，大大降低了錫酸鈉的生產(chǎn)成本。 錫泥焙燒過程的化學(xué)應(yīng)： NH4NO3+NaOH → NH3+NaNO3 (NH4)2CO3+NaOH → NH3+Na2CO3 有機(jī)物 +O2+NaOH→ Na2CO3+H2O+Na2SO4 H2SnO3 → SnO2+H2O NaNO3→ Na2O+NO2 SnO+NO2 → SnO2+NO SnO2+ NaOH→Na2SnO3+H2O SnO2+ Na2O → Na2SnO3 SnO2+ Na2CO3→ Na2SnO3+CO2 Na2SnO3+H2O →Na2SnO3?3H2O （ 2） 工藝流程 工藝流程示意圖 見圖 3。 錫泥打漿 高溫焙燒 加熱浸出 壓濾 濾液除雜 蒸發(fā)濃縮 離心分離 再生產(chǎn)品Na2SnO3?3H2O 干燥 母液打漿 銅泥處理 泥餅洗滌 洗液 泥水分離 廢水（氨氮濃度高） 中和沉淀 退錫廢水 廢水氨氮回收處理工藝段 污泥穩(wěn)定化處理工藝段 8 （ 3） 產(chǎn)品執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn) 本項(xiàng)目所獲再生產(chǎn)品錫酸鈉執(zhí)行企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。 含銅污泥的處理 ? 再生產(chǎn)品： 銅氨液（進(jìn)入硫酸生產(chǎn)環(huán)節(jié)） 我公司收集的一些含銅污泥是各個(gè)線路板廠或電鍍廠廢水處理產(chǎn)生的污泥，含銅量達(dá) 812％（濕基），其成分主要是 Cu(OH)2。由于銅泥中含有大量的雜質(zhì)，不 易于再生利用 。 本 項(xiàng)目的其他生產(chǎn)環(huán)節(jié)都會(huì)產(chǎn)生 高濃度的氨氮廢水 ，利用其中的 氯化銨，再補(bǔ)加工業(yè)氨水，可以使銅泥中的銅溶解于氨水過量的環(huán)境，形成銅氨液，與其它不溶于氨的雜質(zhì)進(jìn)行分離 ， 回收的銅氨液返回硫酸銅生 產(chǎn)線，由于酸堿不平衡，硫酸銅生產(chǎn)線需要另外補(bǔ)加氨水，本方案中消耗的氨水將在硫酸銅生產(chǎn)時(shí)得到體現(xiàn)， 并沒有 消耗，即 實(shí)現(xiàn)了在 不消耗藥劑 的前提下 回收銅和堿 的目標(biāo) 。 （ 1） 基本原理 氫氧化銅與氨水、氯化銨進(jìn)行以下反應(yīng)： . Cu(OH)2 + 2NH3H 20 + 2NH4Cl = Cu(NH3)4Cl2 + 4H2O Cu2+ + 4NH3 = (Cu(NH3)4)2+ 9 （ 2）工藝流程 廢水中氨氮的回收與再生產(chǎn)品的生產(chǎn) ? 再生產(chǎn)品：綠化銨、氨水、蒸餾水 （ 1）基本原理 本項(xiàng)目 先 采用 MVC+MEDTC 六效蒸發(fā)及冷卻結(jié)晶析出氯化銨的方法回收部分氨氮，并獲得再生產(chǎn)品氯化銨和蒸餾水 ， 剩余廢液（水）采用改良的汽提 蒸氨 工藝回收氨水。 MVC( Mechanical Vapor Compression )是目前已知工藝中耗能最低的蒸發(fā)工藝，其特點(diǎn)為不利用蒸汽輸入為熱源，只需要電力供應(yīng)；系統(tǒng)亦不需要冷卻水供應(yīng)，通過能量回收系統(tǒng)盡量回收排出系統(tǒng)的蒸餾水和濃縮水的熱量，因此能耗低。 MED TC（ Multiple Effect Desalination –Thermo Compression）則需要蒸汽作為正反的熱媒介，MED 是多效蒸發(fā)，新鮮蒸汽作為第一效的熱源，產(chǎn)生的再生蒸汽作為第二效的熱源，如此循環(huán)類推，最后一效的再生蒸汽進(jìn)入冷凝器冷凝，達(dá)到逐級(jí)濃縮的目的。 MED –TC則是將最后一效的蒸汽大部分通過射流壓縮機(jī)吸收和新鮮蒸汽混合，這樣提高了蒸汽的利用效率。本項(xiàng)目采用 MVC+MEDTC 的組合工藝，極大地提高了 蒸氨 效率，將能耗降低到最低程度。 汽提 蒸氨 工藝在高濃度氨氮廢水治理中已有應(yīng)用，其原理是在堿性條件下將氨析出來，用蒸汽將析出來的氨帶走并冷凝吸收，但存在蒸汽耗用量大 、冷凝吸收率低、氨水濃度低等諸多問題。本項(xiàng)目采用多種措施對(duì)該工藝進(jìn)行改良，保證了氨氮蒸餾、吸收的效率與效果，氨水濃度高，品質(zhì)高，易于儲(chǔ)運(yùn)，并達(dá)到了節(jié)能降耗的目的。 圖 4 含銅污泥處理流程 鎳回收工藝段 高鎳 反應(yīng)槽 壓濾機(jī) 銅氨液 貯池 進(jìn)入硫酸銅生產(chǎn)環(huán)節(jié) 稀氨水 氨氮廢水 工業(yè) 氨水 含銅污泥 穩(wěn)定化處理工藝段 低鎳 10 （ 2）工藝流程 工藝流程示意圖見圖 5 和圖 6。 （ 3）產(chǎn)品執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn) 項(xiàng)目再生產(chǎn)品氯化銨、氨水、蒸餾水執(zhí)行企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，大部分產(chǎn)品為企業(yè)自用，并執(zhí)行嚴(yán)格的質(zhì)量控制與保證 制度 。 肥料添加劑 高濃度氨氮廢水 BCC 凈化母液 TBCC 凈化母液 其它 來源 MVC+MEDTC 六效蒸發(fā) 蒸餾水冷凝 沸石 吸附 蒸餾水 回收 冷卻 結(jié)晶 離心洗滌 飽
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