【正文】 生的二氧化 錫或錫泥是直接作為火法煉錫的原料出售還是進(jìn)一步深加工生產(chǎn)錫酸鈉， 視 退錫 廢水收經(jīng)預(yù)處理的氯化銅液 經(jīng)預(yù)處理的銅氨液 圖 2 硫酸銅生產(chǎn)工藝流程 氨水 曝氣 一次壓濾 水 水 一次洗滌 一次打漿 中和 * 空氣 二次壓濾 水 水 二次洗滌 二次打漿 酸化 * 結(jié)晶 抽濾 洗滌 離心 * 硫酸 水 水 結(jié)晶水（母液 ） 水 五水硫酸銅 廢水處理 （氨氮回收） 注：帶 *號為工藝控制點(diǎn) 7 集量及錫泥的產(chǎn)量而定。 3） 對收集來的退錫廢水 一般 采用氨水或碳酸氫銨中和處理，把其中的錫、鐵、銅等有加金屬 沉淀下來，沉淀物 —— 錫泥 ，含二氧化錫 20%以上，可 作為還原煉錫的原料 加以資源化利用 。這樣做的主要目的在于： 1） 在收集 PCB 含銅廢液的同時，附帶收集處理 PCB 生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的 PCB 退錫廢水，為這些廠家排憂解難，為 PCB 廢液找到 合理 出路 和歸宿 。 TBCC（ BCC）執(zhí)行企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。 在該流程中包含了生產(chǎn)堿式氯化銅（ BCC）、結(jié)晶型（ а）堿式氯化銅的 主要 工藝，該兩種產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝流程不單獨(dú)列出。4 H2O + 2NaOH = 4CuO↓ + 2NaCl + 5H2O 3） 氧化銅經(jīng)硫酸酸化，生成硫酸銅： CuO +H2SO4 = CuSO4 + H2O 4） 硫酸銅溶液經(jīng)冷卻結(jié)晶，生成硫酸銅晶體（ ）。H2O + HCl = NH4Cl + H2O 2） 堿式氯化銅經(jīng)堿轉(zhuǎn)，生 成氧化銅，徹底去除氯離子： 3CuOCuCl24 H2O↓+ 16NH4Cl 4CuCl2 + 6NH34 H2O↓+ 8NH4Cl 4Cu(NH3)4Cl2 + 10HCl + 7H2O = 3CuO 排入 印 制 線 路 板 生 產(chǎn) 沉銅廢水 沉銅工序 沉銅廢液 電鍍廢水 電鍍工序 電鍍廢液 含 銅蝕刻廢液 蝕刻工序 含鎳三氯化鐵蝕刻廢液 退錫廢液（水） 退錫工序 高濃度有機(jī)廢液、廢水 脫膜工序 顯影工序 普通含銅 廢水 各環(huán)節(jié)的清洗水 收集 收集 排入 收集 收集 有價 金屬 回收 處理 獲再生 產(chǎn)品 硫酸銅 BCC TBCC 硫酸鎳 氯化鎳 三氯化鐵 二氧化錫 錫酸鈉 氨氮 回收 處理 高濃度氨氮廢水 獲再生 產(chǎn)品 氯化銨 氨水 蒸餾水 PCB 生產(chǎn)單位污水處理系統(tǒng) 達(dá)標(biāo)排放 收集 銅泥 收集 鎳泥 排入 排入 基地污水 處理系統(tǒng) 排入 達(dá) 標(biāo) 排放 穩(wěn)定化處理 加 Na2S 除銅、鎳后的污泥 Na2S 加螯合劑 危險廢物 處理中心 安全填埋 作為資源外賣 高品位硫化物 5 2． 項(xiàng)目工藝 原理 與方法 含銅廢液（沉銅廢液、鍍銅廢液、含銅蝕刻廢液）的處理 ? 再生產(chǎn)品： TBCC（ BCC）、飼料級硫酸銅 （ 1） 基本原理 1）經(jīng)過預(yù)處理的銅氨液和氯化銅通過結(jié) 晶法進(jìn)行中和接種，生成堿式氯化銅（ BCC）或結(jié)晶型堿式氯化銅（ TBCC）： ? 主反應(yīng)： 2CuCl2 + 2Cu(NH3)4Cl2 + 2HCl + 7H2O = 3CuO 為此，本項(xiàng)目為 線路板生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢液廢水及污泥 等設(shè)計(jì)了一個典型的完全處理方案， 在這個方案中，大部分廢水 （有加金屬銅等含量低） 在線路板廠就地處理，一部分具有較高回收價值的，同時又是必須具有專業(yè)化設(shè)施、專業(yè)化團(tuán)隊(duì)及嚴(yán)格的資質(zhì) 要求下 才 允許收集 處理的危險廢物，則由我公司負(fù)責(zé)收運(yùn)和處理。這樣才能 做到盡可能全面地收集與處理線路板廢液，合理利用資源， 降低收運(yùn)成本，并 為線路板生產(chǎn)企業(yè)提供更周到的服務(wù)。生產(chǎn)工藝包含廢水的氨氮處理，通過蒸發(fā)濃縮，將廢水中的氨氮回收生產(chǎn)工業(yè)氯化銨，對廢水進(jìn)行徹底治理。結(jié)合硫酸銅生產(chǎn)車間的搬遷，采用更加先進(jìn)的生產(chǎn)工藝路線，聯(lián)合生產(chǎn)堿式氯化銅、氧化銅、各級別的硫酸銅，使產(chǎn)品多樣化。同時，共和廠區(qū)的硫酸銅生產(chǎn)線酸化及其以后的工序也遷至沙一老廠。廠房內(nèi)設(shè)備擺布擁擠，沒有增加處理設(shè)施的地方，無法進(jìn)行擴(kuò)改。 （ 3） TMMD 公司沙井處理基地分為兩個廠區(qū)（共和廠區(qū)、沙一村老廠）。但由于現(xiàn)有的含銅廢液生產(chǎn)線始建于 1999 年采用的傳統(tǒng)中和 —— 打漿 —— 酸化等工藝，生產(chǎn)的產(chǎn)品品種單一，廢水處理工藝落后，生產(chǎn)成本相對較高。如高品級硫酸銅的制備，廢液預(yù)處理除砷、鉛的研究，堿式氯化銅（ TBCC 或 BCC）的生產(chǎn)工藝的研究，氧化銅生產(chǎn)工藝的研究，堿式碳酸銅生產(chǎn)工藝的研究，蒸發(fā)濃縮回收氯化銨工藝。盡管控股子公司深圳 TMMD 華瑞科技有限公司的 TBCC 生產(chǎn)線可以消化 3～ 萬 t/a 的含銅廢液，但兩年后現(xiàn)有的處置能力將不能滿足廢液收集量不斷增長的需要。隨著新的固廢法和新的危險廢物經(jīng)營許可證管理?xiàng)l例相繼頒布實(shí)施，政府調(diào)節(jié)功能逐步削弱， 3 市場調(diào)節(jié)功能逐步增強(qiáng)， TMMD 環(huán)保幾年來已逐步形成了具有自己特色的收運(yùn)體系，通過對產(chǎn)生廢物廠家提供環(huán)保工程、工程運(yùn)營、化工貿(mào)易、蝕刻液串換、環(huán)保咨詢等綜合服務(wù)，圍繞主營業(yè)務(wù)，各業(yè)務(wù)單元協(xié)同作戰(zhàn)收集廢物。 （ 1）現(xiàn)有生產(chǎn)線不能滿足上游市場含銅廢液種類增加和數(shù)量增大的需要。這條生產(chǎn)線已經(jīng)運(yùn)行了 7 年時間，期間經(jīng)過幾次改造和挖潛，處理能力上升到 4 萬 t/a，為 TMMD 環(huán)保的發(fā)展起到了非常重要的作用。 因此 ， 本項(xiàng)目是一項(xiàng)適應(yīng)市場變化、增強(qiáng)競爭力和提高技術(shù)含量的項(xiàng)目，能使公司獲得更大的經(jīng)濟(jì)效益和社 會效益。生產(chǎn)過程增加原料預(yù)處理，克服原有生產(chǎn)工藝過程中的諸多弊端，大幅提高產(chǎn)品質(zhì)量，消除或減少人為因素對生產(chǎn)過程的影響。新的生產(chǎn)車間通過擴(kuò)改將增加含銅廢液的處理量；采用新的生產(chǎn)工藝將使得產(chǎn)品的質(zhì)量得到更好的控制；聯(lián)合生產(chǎn)堿式氯化銅、氧化銅、硫酸銅等銅鹽，使得產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)多樣性，更好地適應(yīng)市場需要，并增加產(chǎn)品的附加值，獲取更 好的經(jīng)濟(jì)效益；含氨廢水進(jìn)行徹底的處理，并回收工業(yè)氯化銨及工業(yè)氨水，變廢為寶。 項(xiàng)目建設(shè) 目的、意義及 必要性 項(xiàng)目立項(xiàng)的目的與意義 深圳市 TMMD環(huán)保股份 有限公司是一家專業(yè)從事工業(yè)廢棄物的治理和回收利用的環(huán)保公司，其沙井處理基地是 TMMD 環(huán)保的下屬的獨(dú)立非法人單位的全資子公司。兩種廢液中銅含量約為 5%~15%，均屬危險廢物，潛在價值均很高。目前線路板生產(chǎn)企業(yè)所采用的線路板覆銅板蝕刻工藝，主要有“鹽酸 +氧化劑蝕刻”和“氨水 +氯化銨蝕刻”兩種。 1 項(xiàng)目 立項(xiàng)的 背景 及必要性 立項(xiàng)背景 線路板被稱為 電子產(chǎn)品母板，所有的 IC、集成電路、電阻、電容的組裝均離不開線路板，是為信息產(chǎn)業(yè)服務(wù)的必不可少的上游供應(yīng)鏈，由于深圳市政府高度重視通訊、信息、數(shù)碼產(chǎn)業(yè)發(fā)展，在信息產(chǎn)業(yè)得到高速發(fā)展的同時，作為基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)的線路板行業(yè)也得到長足發(fā)展。 1 項(xiàng)目資金申請 報告 項(xiàng)目名稱：線路板含銅廢液 的處理及銅鹽系列產(chǎn)品的生產(chǎn) 項(xiàng)目 單位 ：深圳市 TMMD 環(huán)保股份有限公司 適用范圍 ： 1）本項(xiàng)目成果適用于： PCB 含銅 廢液廢水及其污泥的綜合治理與資源化利用 ； 其它含銅電鍍廢液及污泥 、 高濃度氨氮 廢水的 回收處理等。 2） 項(xiàng)目推出的再生產(chǎn)品包括：堿式氯化銅（ BCC）、結(jié)晶型（α）堿式氯化銅（ TBCC）、硫酸銅 （ 飼料級 、 電鍍級等） 、 氯化銨、氨水、蒸餾水等，產(chǎn)品應(yīng)用于電子、農(nóng)業(yè)、化工、電鍍、環(huán)保等多個領(lǐng)域，前景廣闊。 深圳市 目前已成為 我國 最 重要的線路板生產(chǎn)基地之一，現(xiàn)有線路板生產(chǎn)企業(yè) 約 450家 ，年總產(chǎn)值達(dá) 億元，占全國 PCB 總產(chǎn)值 850 億元的 %，從業(yè)人員總數(shù)超過 20 萬人 。前一種生產(chǎn) 工藝所產(chǎn)生的蝕刻廢液主要含氯化銅和鹽酸，呈強(qiáng)酸性，稱為酸性氯化銅蝕刻廢液；后一種生產(chǎn)工藝所產(chǎn)生的蝕刻廢液主要含氯化銅氨絡(luò)合物和氯化銨，廢液呈偏堿性，稱為堿性氯化銅蝕刻廢液。 對于 線路板含銅蝕刻 廢液的處理，線路板行業(yè)一貫延續(xù)的處理方式是將 廢液 交由 2 具有危險廢物處理資質(zhì)的 專業(yè) 公司 資源化綜合利用 ， 主要是 以其為原料生產(chǎn)硫酸銅 等銅鹽產(chǎn)品 ，即本項(xiàng)目 所 采用的技