【正文】 ＆ K 公 司）、 4 甲基 二 苯甲 酮（ 4Methylbenzophenone， 4MBP， %， TCI 公司）、 甲醇為進口色譜純 (HPLC)，一次去 離子水、 二次去離子水（實驗室 用 水）， 純凈水 、 3%乙酸 水 、 10%乙醇 水 （ 實驗 用水） 。 實驗樣品 樣品選用 日常生活中常見塑料食品包裝材料 。 標準溶液 光引發(fā)劑標準儲備液的配制：分別稱取 2 種光引發(fā)劑標準品各 ，用甲醇溶解并定容至 2 支 25 mL 容量瓶中，配成 100 mg/L 的標準儲備溶液并于 4℃ 冷藏。 光引發(fā)劑標準溶液的配制：從光引發(fā)劑標準儲備液中分別移取 mL 于一支 10 mL容量瓶中并用甲醇定容，配成濃度為 500 181。g/L 的 2 種光引發(fā)劑 混合標準溶液。逐級稀釋，分別配制成濃度為 、 、 、 、 、 181。g/L 的系列標準溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配。 實驗方法 樣品前處理 樣品前處理 選取 純凈水 、 10%乙醇 水 二 種食品模擬液 進行遷移研究。 待測食品包裝袋用洗滌劑、自來水、一次去離子水、二次去離子水洗凈后，自然晾干。按 1mL/cm2計算裝入 食品模擬物 ，用塑封機封口。 對于包裝低溫冷藏食品的的包裝，在 4℃ 下進行遷移實驗120min；對于包裝常溫儲存食品的包裝，則在 45℃ 下進行遷移實驗 120min。 經(jīng)完成遷移后的模擬液 量取 30mL 于 40mL 頂空瓶中并加入磁轉(zhuǎn) 子 密封 ， 選 用PDMSDVB 萃取頭， 在 40℃ 恒溫水浴下 萃取 40min。萃取結(jié)束后 ， 直接 將其送入氣相色譜汽化室解吸 3min。 實驗 條件 河北大學 2020屆本科生畢業(yè)論文 5 GCMS 條件： HP5MS 毛細管色譜柱（ 30m），升溫程序：初始溫度80℃ ，以 25℃ /min 的升溫速率升到 170℃ 保持 1min，然后以 5℃ /min 的升溫速率升到 220℃保持 1min；最后再以 20℃ /min 的升溫速率升到 270℃ 保持 5min，整個走樣程序歷時。進樣口溫度： 260℃ ；載氣：高純氦氣（ ≥%），流量： 1mL/min；不分流進樣，吹掃流量： 50mL/min。 離子源： EI，源能量 70eV，溫度 230℃ ，四級桿溫度為 150℃ ，輔助通道加熱溫度為280℃ 。選擇離子模式（ SIM），無溶劑延遲。 電子轟擊電離源 (EI)， 電子能量 70 eV。河北大學 2020屆本科生畢業(yè)論文 6 3 結(jié)果與討論 光引發(fā)劑 萃取 條件的確 定 萃取頭的選擇 本實驗 考察了 PDMS、 PA、 PDMS/DVB 三種萃取頭對 BP 和 4MBP 的萃取效率， 實驗結(jié)果見 圖 3。 結(jié)果表明，在其它實驗條件相同的情況下，三種萃取頭對 4MBP 的萃取效率均高于 BP，而 PDMS/DVB 萃 取頭對 BP 和 4MBP 的萃取效率明顯高于其他兩種萃取頭。因此，選擇 PDMS/DVB 作為本實驗的萃取頭。 050100150200250PDMS PA PDMSDVB響應(yīng)值BP4MBP 圖 3. 不同 萃取頭對 BP 和 4MBP 萃取效率 的影響 萃取溫度 和時間 的選擇 圖 4. 溫度對 PIs 萃取效率 的影響 圖 5. 時間對 PIs 萃取效率的影響 本實驗在其它實驗條件相同的情況下 ，分別 考察了 不同 溫度 、時間 條件下 BP 和 4MBP的萃取效率 。 實驗 結(jié)果 如 圖 圖 5 所示， 在其它實驗條件相同的情況下，隨著 萃取溫度的升高， BP 和 4MBP 的萃取效率 先 增大 后減小 ，在 40℃ 時萃取效率達到 最大 ； 隨著萃取時間的增加， BP 和 4MBP 的萃取效率增大， 40min 時萃取效率達到最大，之后隨萃取時020200004000000600000080000001000000012020000140000001600000030 40 50 60 70溫度/℃響應(yīng)值BP4MBP02040608010012014016020 30 40 50 60時間/min響應(yīng)值BP4MBP河北大學 2020屆本科生畢業(yè)論文 7 間增加萃取效率降低。因此，選擇 40min、 40℃ 水浴溫度作為萃取 條件 。 光引發(fā)劑遷移 實驗 遷移溫度 的選擇 0202000400000600000800000100000030 60 90 120時間/ m i n響應(yīng)值4℃45℃ 圖 6. BP 遷移量與遷移溫度和遷移時間的關(guān)系圖 （純水） 本實驗 選擇中性食品模擬物（純凈水）和酒精類食品模擬物（ 10%乙醇 水）進行遷移實驗 。 考慮食品的實際存儲情況，遷移條件按最苛刻的情況進行，即對于低 溫冷藏食品，其包裝的遷移溫度為 4℃ ；對于常溫儲存食品，其 食品的遷移溫度為 45℃ ，兩種溫度下遷移時間均為 120min。 01000020200300004000050000600007000030 60 90 120時間/min響應(yīng)值4℃45℃ 圖 7. 4MBP 遷移量與遷移溫度和遷移時間的關(guān)系圖 （純水） 遷移溫度和遷移時間對 BP 和 4MBP 遷移量的影響如圖 圖 7 所示 (由于這兩種食品模擬物的實驗結(jié)果無顯著差異 , 因此只列出其中一種 )。由圖可知， BP 和 4MBP 在 45℃ 條河北大學 2020屆本科生畢業(yè)論文 8 件下的遷移速率約是 4℃ 下的 3 倍；并且 45℃ 下的其實遷移速率較快， 4℃ 條件下的遷移速率較緩慢。 不同食品模擬物的遷移 實驗同時還 考察了 純凈水 、 3%乙酸 水 、 10%乙醇 水 三種食品模擬物 在 45℃ 、 120min條件下 光引發(fā)劑的溶出情況。結(jié)果如圖 8 所示， 可知遷移到 10%乙醇 水 食品模擬物中 的BP 和 4MBP 的量 相對 較多 。 0100000202000300000400000500000600000700000800000900000純凈水 10%乙醇水 3%乙酸水響應(yīng)值BPMBP 圖 8. 不同食品模擬物對 BP 和 4MBP 遷移 的影響 方法評價 GCMS/SPME 對 2 種光引發(fā)劑的檢測線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、儀器的檢出限見表 2，其標準曲線見圖 9。 BP 和 4MBP 這兩種物質(zhì)在濃度為 ～ 內(nèi)線性良好， r2﹥ ,在 3 倍信噪比（ S/N）下的檢測限分別為 。 表 2. BP 和 4MBP 的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限 化合物 線性范圍（ 181。g/L） 線性回歸方程 相關(guān)系數(shù) (r2) 檢出限 (181。g/L) BP ~ y=+44292 4MBP ~ y= 在 空白食品模擬物中 添加不同濃度的標準溶液，按照 本文所述 實驗條件進行測定，每個添加濃度平行做 3 次，計算回收率。結(jié)果如表 3 所示，在 3 個添加水平下，二苯甲酮（ BP）回收率在 %～ %之間； 4甲基二苯甲酮（ 4MBP）回收率在 %～ %之間。 河北大學 2020屆本科生畢業(yè)論文 9 5000000500000100000015000002020000250000030000003500000400000045000000 1 濃度/ （181。 g / L ）響應(yīng)值BP4MBP 圖 9. BP 和 4MBP 標準溶液的曲線圖 表 3. BP 和 4MBP 不同添加水平下的回收率和精密度 目標 化合物 添加水平 平均回收率 /% RSD/% 平均回收率 /% RSD/% 平均回收率 /% RSD/% BP 4MBP 實際樣品的測定 按照本文所述方法 ， 分別以純水、 10%乙醇 水作為食品模擬液對 10 種食品包裝樣品中光引發(fā)劑 的 遷移情況進行了研究，結(jié)果見表 表 5。 在 10 種樣品中 均檢出 BP， 6 種樣品中檢測到 4MBP， 純水做食品模擬液時 樣品中 BP 和 4MBP 的總遷移量在 ～， 10%乙醇 水做食品模擬液時 BP和 4MBP的總遷移量在 ～ 之間 ，均 未超出歐盟標準。 表 4. 10 種食品包裝樣品中 PIs 的溶出 量 （ 單位 : 181。g/L） （純水） 樣品 編號 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 BP 4MBP ND ND ND ND 總量 注： ND 表示未檢測出 河北大學 2020屆本科生畢業(yè)論文 10 表 5. 10 種食品包裝樣品中 PIs 的溶出量（單位 : 181。g/L） （ 10%乙醇 水 ） 樣品 編號 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 BP 4MBP ND ND ND ND 總量 注： ND 表示未檢測出 河北大學 2020屆本科生畢業(yè)論文 11 4 結(jié)論 實驗結(jié)果表明，食品常溫儲存與低溫儲存相比，常溫時其包裝材料中的光引發(fā)劑溶出量較多，食品儲存時間越長，光引發(fā)劑溶出量 越多； 通過比較三種食品模擬物對 PIs 遷移的影響， 發(fā)現(xiàn)遷移到酒精類食品模擬物中 PIs 的量比中性食品模擬物中的多。 利用所建立的方法，測定了 10 種食品包裝材料 分別在兩種不同食品模擬物 中 BP 和4MBP 的溶出量。結(jié)果表明，所檢測的 這 10 種 食品包裝 樣品中，除 4 種無 4MBP 遷移外，其它樣品中的 BP 和 4MBP 均存在不同程度的遷移 ，但其最大遷移量 未超過 歐盟對 BP 和4MBP 總遷移量的規(guī)定 ；同時發(fā)現(xiàn)，在酒精類食品模擬物中這兩種物質(zhì)的檢出量均高于中性食品模擬物 。 SPME 法 集采樣、萃取、進樣于一體，操作簡單、方便，不需要 消耗有機溶劑，并具有較高的回收率和富集倍數(shù) ，檢測方法 靈敏度高、重現(xiàn)性好。適合于市面上常見的復(fù)合食品包裝袋中 BP 和 4MBP 的檢測。 河北大學 2020屆本科生畢業(yè)論文 12 參考文獻 [1] 于艷軍，李寧濤，韓偉等 ． 食品接觸材料表面印刷油墨中光引發(fā)劑的高效液相色譜 串聯(lián)質(zhì)譜法檢測和 提取 研究 [J]． 分析化學研究報告 ， 2020， 39(9)： 1387～ 1393 [2] 賴毅東，彭喜春 ． GCNPD 法測定復(fù)合食品包裝袋中 2,4二氨基甲苯 [J]． 現(xiàn)代食品科技， 2020，25(1)： 95～ 97 [3] 莫佳琳，繆璐，干寧軍 ． 超高效液相色譜 串聯(lián)質(zhì)譜法 測定食品包裝材料中全氟辛酸及其鹽類物質(zhì) [J]． 現(xiàn)代食品科技 ， 2020， 27(4)： 473～ 476 [4] 呂 剛，王利兵， 劉 軍 等 ． 包裝材料中的酚類環(huán)境雌激素的測定 固相微萃取 /氣相色譜質(zhì)譜法 [J]． 分析 實驗 室 ， 2020， 27(9)： 73～ 75 [5] 丁力，呂昌銀，曾棟等 ． 復(fù)合食品包裝袋中二氨基甲苯的 GCMS 測定方法研究 [J]． 中國衛(wèi)生檢驗雜志 ， 2020， 17(9)： 1540～ 1576 [6] Modock G， Schwack W． Determination of isopropylthioxanthone (ITX) in milk， yoghurt and fat by HPTLCFLD， HPTLCESI ／ MS and HPTLCDART ／ MS[J] ． Analytical And Bioanalytical Chemistry， 2020， 385(3)： 586～ 595 [7] 王紅松，陳明，湯禮軍等 ． 高效液相色譜法同時測定食品包裝水性模擬液中二苯甲酮和 4甲基二苯甲酮 [J]． 中國衛(wèi)生檢驗雜志 ， 2020， 21(2)： 272～ 276 [8] Constituents of Printing Inks in Beverages from Cartons. 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