【正文】 副產(chǎn)物甘油，過濾掉甘油，分離出生物柴油，將所分離的產(chǎn)品用 70℃ 左右的熱水清洗 3~5次，然后放在 水浴中蒸出多余的甲醇，最后在干燥箱中去除生物柴油中的水分，由于地溝油多為餐飲業(yè)產(chǎn)生的油炸廢油，因此得到的生物柴油呈深紅色，顏色較深，必須對(duì)其進(jìn)行脫色?？子榔?，鄭冀魯在酸性催化劑 H2SO4的作用下，先通過水解反應(yīng)對(duì)地溝油進(jìn)行預(yù)處理，然后進(jìn)行酯化反應(yīng)，將地溝油轉(zhuǎn)化成生物柴油。實(shí)驗(yàn)表明，最佳反應(yīng)條件為：醇油摩爾比為 :1，催化劑（ H2SO4） 量為油的 %，反應(yīng)時(shí)間為 2小時(shí)，生物柴油得率高達(dá) 90%。影響酯交換反應(yīng)的因素主要有反應(yīng)溫度、反應(yīng)物的醇油摩爾比（油以其中的甘油三酯計(jì)）、催化劑的用量（占原料油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和反應(yīng)時(shí)間。其次是反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量，最后是反應(yīng)溫度的影響。其最佳反應(yīng)條件為：當(dāng)醇油摩爾比 30:反應(yīng)溫度 70℃ 、催化劑用量為原料油的 8％、反應(yīng)時(shí)問為 5h時(shí)，生物柴油的產(chǎn)率達(dá) 85％以上 [16]。 李為民等以甲醇和地溝油為原料，先用預(yù)酯化反應(yīng)對(duì)地溝油進(jìn)行處理：濃硫酸用量為2%、甲醇用量為 16%、反應(yīng) 溫度 75℃ 、反應(yīng)時(shí)間 4h；然后用酯交換反應(yīng)制取生物柴油：甲醇 20%、 KOH用量 1%、反應(yīng)溫度 65℃ 、反應(yīng)時(shí)間 2h，最終得到的生物柴油的產(chǎn)率達(dá) %以上。在酸催化法條件下，游離脂肪酸會(huì)發(fā)生酯化反應(yīng)，且酯化反應(yīng)速率要遠(yuǎn)快于酯交換速率 [18]，因此該法適用于游離脂肪酸和水分含量高的油脂制備生物柴油，其產(chǎn)率高。反應(yīng)設(shè)備需要不銹鋼材料或搪玻 璃材料，否則腐蝕嚴(yán)重。其在實(shí)驗(yàn)室中使用谷氨酸二烷基酯核糖醇 1溶于正己烷中，經(jīng)過超聲 5min，加入含有脂肪酶的載體，繼續(xù)超聲 10min，于 4℃ 下靜置 4h，減壓抽濾，即得包 衣酶。采用上述最佳工藝條件進(jìn)行地溝油生物柴油的制備試驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間 3h，反應(yīng)溫度 54℃ ，包衣酶用量 ％，醇油摩爾比 ： 1，水分添加量為 ％，最優(yōu)工藝條件下的酯化率為 ％，與理論預(yù)測(cè)值相比相對(duì)誤差在 ％。 近年來，人們開始關(guān)注酶催化法制備生物柴油技術(shù)，即用脂肪酶催化動(dòng)物油脂和低碳醇通過脂肪酶進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，制備相應(yīng)的脂肪酸甲酯及乙酯。但目前主要問題有，對(duì)甲醇及乙醇的轉(zhuǎn)化率低，一般僅為 40%～ 60%，由于目前脂肪酶對(duì)長(zhǎng)鏈脂肪醇的酯化有效，而對(duì)短鏈脂肪醇如甲醇或乙醇等轉(zhuǎn)化率低，而且短鏈醇對(duì)酶有一定毒性，酶的使用壽命短，副產(chǎn)物甘油和水難于回收，不但對(duì)產(chǎn)物形成抑 制，而且甘油對(duì)固定化酶有毒性，使固定化酶使用壽命短，脂肪酶的價(jià)格過于昂貴，這大大限制了酶催化合成生物柴油工業(yè)化的規(guī)模和進(jìn)程。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)超臨界處理甲醇在無催化劑存在下能很好與菜籽油發(fā)生酯交換反應(yīng)，其產(chǎn)率高于普通堿催化過程。而生物柴油在 國(guó)內(nèi)開發(fā)初期處于停滯不前狀態(tài)的主要原因之一是成本太高，這種方法不僅可以簡(jiǎn)化傳統(tǒng)酯交換反應(yīng)產(chǎn)物分離困難的問題，還可以解決常規(guī)的無催化劑甲醇酯化法的反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)的問題，而且利用地溝油生產(chǎn)生物柴油成本可大大降低。這是一個(gè)很好的發(fā)展方向。本實(shí)驗(yàn)用地溝油為原料制備生物柴油 ，先通過預(yù)酯化把地溝油酸值降低，再進(jìn)行酯交換制備生物柴油，通過試驗(yàn)優(yōu)化得到地溝油制備生物柴油的的最佳工藝條件。 原料為待預(yù)處理的地溝油油脂、脂肪酸等的混合物。 預(yù)酯化反應(yīng)的機(jī)理可以用以下反應(yīng)方程式表示： RCOOH+CH3OH=RCOOCH3+H2O 酯交換反應(yīng)的機(jī)理可以用以下反應(yīng)方程式表示： 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器 根據(jù)所選擇的實(shí)驗(yàn)方案使用的主要試劑和主要儀器如表 、 。 PW/SiO2的制備 將 ，將 ，用電動(dòng)攪拌器對(duì)溶液進(jìn)行攪拌 2h，在 100℃ 下烘干，就得到了產(chǎn)物。 將 ，將 ，用 電動(dòng)攪拌器攪拌 2h，然后將已經(jīng)制備好的 Ti(OH)4加入溶液中，繼續(xù)攪拌 1h，在 100℃ 下烘干，然后在 400℃ 下的馬弗爐中焙燒 3h，就得到了產(chǎn)物。 選出優(yōu)先催化劑 在同等的條件下：地溝油 100g，催化劑 2g，甲醇 16g，反應(yīng)溫度 75℃ ，時(shí)間 4h，從 10 固體催化劑（ TiPW/SiO2； PW/SiO2； SiO2； TiPW）中選出最優(yōu)先的催化劑。反應(yīng)結(jié)束后，倒入分液漏斗中靜置分層 30min，分離，用 60℃ 的水洗至中性，測(cè)酸值待用。反應(yīng)結(jié)束后，在分液漏斗中沉降 4h，可以得到上層的粗生物柴油和下層的粗甘油。 正交方案 選擇催化劑 在催化劑 2g、地溝油 100g、甲醇 16g、溫度 75℃ 下反應(yīng) 4h，根據(jù)比較反應(yīng)后的酸值大小，從固體催化劑（ TiPW/SiO2； PW/SiO2； SiO2； TiPW）選出最佳的催化劑。以地溝油的酸值為考察指標(biāo)，選出地溝油預(yù)酯化反應(yīng)的最佳條件。以生物柴油的含量為考察指標(biāo)，選出地溝油酯交換反應(yīng)的最佳條件。加入酚酞指示劑（ 1%乙醇溶液） 6—8滴，立即用 液滴定至呈微紅色，并能維持 30s不褪色為終點(diǎn)。 收率計(jì)算方法 以收率作為考察指標(biāo)，其收率的計(jì)算方法是： 序號(hào) A 溫度 (℃ ) B 時(shí) 間 (h) C KOH（ g） D CH3OH (g) 生物柴油收率 /% 1 50 1 14 2 50 1 20 3 50 2 26 4 60 1 1 26 5 60 14 6 60 2 20 7 70 1 20 8 70 26 9 70 2 1 14 12 %1 0 0??Mm收率 m：反應(yīng)后的生物柴油的質(zhì)量， g； M：經(jīng)過預(yù)酯化后的實(shí)際參加反應(yīng)的地 溝油的質(zhì)量， g。地溝油反應(yīng)前酸值是 ，實(shí)驗(yàn)條件是：地溝油用量 100g，催化劑用量 2g，甲醇 16g，在 75℃ 下反應(yīng) 4h，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 。 地溝油預(yù)酯化反應(yīng)正交試驗(yàn) 地溝油預(yù)酯化反應(yīng)時(shí)，影響該原料酸值的因素主要有催化劑用量、甲醇用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等。 表 地溝油預(yù)酯化反應(yīng)的正交試驗(yàn)方案 序號(hào) A 二氧化硅（ g） B CH3OH (g) C 溫度 (℃ ) D 時(shí)間 (h) 酸值 （ mg KOH/g） 1 1 10 50 2 1 16 60 4 3 1 25 70 4 2 10 60 5 2 16 70 6 2 25 50 4 7 3 10 70 4 8 3 16 50 9 3 25 60 14 表 地溝油預(yù)酯化反應(yīng)的正交試驗(yàn)的極差分析 A B C D K1 K2 K3 R 最優(yōu)化 A2 B2 C3 D2 根據(jù)極差分析，對(duì)地溝油預(yù)酯化制備生物柴油的酸值影響次序分別為：反應(yīng)溫度 反應(yīng)時(shí)間 甲醇用量 二氧化硅用量。由于上述優(yōu)化條件沒有在正交表中出現(xiàn)過，故進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)。反應(yīng)結(jié)束后，倒入分液漏斗中靜置分層 30min，用 60℃ 的水洗至中性，測(cè)定上層溶液的酸值為 KOH/g油，優(yōu)于正交試驗(yàn)結(jié)果，證明了上述條件為最佳工藝條件。二氧化硅作為催化劑，催化劑的作用是提高反應(yīng)速率，當(dāng)二氧化硅的用 15 量增加時(shí)，加快了正向反應(yīng)速率，從而降低酸值；當(dāng)二氧化硅的用量增加到一定的程度之后，逆向反應(yīng)速率高于正向反應(yīng)速率，從而達(dá)不到降低酸值的目的。 甲醇的用量的影響 以正交試驗(yàn)中甲醇用量三個(gè)水平為橫坐標(biāo)，酸值為縱坐標(biāo)畫圖，得到圖 . 圖 甲醇的用量不同對(duì)酸值的影響 從酸值隨甲醇的量的變化而變化的圖 中可以看出，酸值隨甲醇量的增加而先降低后增加。所以，當(dāng)?shù)販嫌偷挠昧繛?100g，甲醇的用量為 16g時(shí)，酸值最低。 16 因?yàn)榇朔磻?yīng)是一個(gè)吸熱的過程，所以當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，反應(yīng)速率也隨之加快，從而達(dá)到降低酸值的效果。所以 70℃ 為最佳反應(yīng)溫度。反應(yīng)的時(shí)間越長(zhǎng)，表示反應(yīng)的越徹底，酸值越低；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，會(huì)發(fā)生脂分解等一些副反應(yīng)，從而影響酸值。 酯交換反應(yīng)正交試驗(yàn) 以 KOH 作為催化劑，地溝油通過發(fā)生酯交換反應(yīng)制備生物柴油，根據(jù)資料，影響酸值的因素主要有甲醇用量、 KOH 用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間 [26]。 17 表 地溝油酯交換反應(yīng)的正交試驗(yàn)方案 表 地溝油酯交換反應(yīng)的正交試驗(yàn)的極差分析 A B C D K1 K2 K3 76 R 最優(yōu)化 A3 B3 C2 D2 由極差分析可知，影響地溝油酯交換反應(yīng)的因素依次為 :反應(yīng)溫度 反應(yīng)時(shí)間 甲醇用量 KOH 用量。 反應(yīng)溫度的 影響 以正交試驗(yàn)中反應(yīng)溫度三個(gè)水平為橫坐標(biāo)，生物柴油的產(chǎn)率為縱坐標(biāo)畫圖，得到圖 . 序號(hào) A 溫度 (℃ ) B 時(shí) 間 (h) C KOH（ g） D CH3OH (g) 生物柴油收率 /% 1 50 1 14 2 50 1 20 3 50 2 26 4 60 1 1 26 5 60 14 6 60 2 20 7 70 1 20 8 70 26 9 70 2 1 14 18 圖 反應(yīng)溫度對(duì)生物柴油的產(chǎn)率的影響 從生物柴油的收率隨反應(yīng)溫度的變化而變化的圖 中可以看出，生物柴油的收率隨反應(yīng)溫度的升高而升高。由圖中可以知道 70℃ 為最佳反應(yīng)溫度。反應(yīng)的時(shí)間越長(zhǎng)，標(biāo)志著反應(yīng)進(jìn)行的越完全，產(chǎn)率就越高。 KOH的用量的影響 以正交試驗(yàn)中 KOH 用量三個(gè)水平為橫坐標(biāo)，生物柴油的產(chǎn)率為縱坐標(biāo)畫圖，得到圖 19 圖 KOH用量的不同對(duì)生物柴油的 產(chǎn)率的影響 從生物柴油的產(chǎn)率隨 KOH用量的變化而變化的圖 ，生物柴油的產(chǎn)率隨KOH用量的增加而先升高后降低。因此，當(dāng)油的用量為 100g， KOH用量為 1g時(shí)，生物柴油的收率最高。因?yàn)榇朔磻?yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，當(dāng)增加甲醇的用量時(shí)，提高了此反應(yīng)的正向反應(yīng)速率，從而增加生成物的產(chǎn)率，當(dāng)甲醇量很高時(shí)，油的濃度比較低，從而降低正向反應(yīng)速率，降低生成物的產(chǎn)率。 20 通過對(duì)各個(gè)因素的分析可知，甲醇最佳加入量為 20 % ，但是并非甲醇用量越多越好，當(dāng)甲醇量很高時(shí)，油脂的濃度比較低，從而酯交換反應(yīng)速度也會(huì)有所下降，同時(shí)隨著甲醇用量的增加，回收負(fù)荷也增大 ，甲醇的損耗也會(huì)增加。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，地溝油酯交換反應(yīng)的最優(yōu)條件為 A3B3C2D2，即反應(yīng)溫度 70℃ 、反應(yīng)時(shí)間 2h、 KOH催化劑用量 1%（油重）、甲醇用量 20%。 （ 2）地溝油預(yù)酯化反應(yīng)的最佳條件是：二氧化硅用量 2%、甲醇用量 16%、反應(yīng)溫度70℃ 、反應(yīng)時(shí)間 4h，測(cè)得酸值為 。 （ 4）地溝油酯交換反應(yīng)的最優(yōu)工藝條件是：反應(yīng)溫度 70℃ 、反應(yīng)時(shí)間 2h、 KOH催化劑用量 1%（油重）、甲醇用量 20%，生物柴油的收率達(dá)到 8