【正文】 （ 4）地溝油酯交換反應(yīng)的最優(yōu)工藝條件是：反應(yīng)溫度 70℃ 、反應(yīng)時間 2h、 KOH催化劑用量 1%（油重）、甲醇用量 20%，生物柴油的收率達(dá)到 85%。根據(jù)試驗結(jié)果，地溝油酯交換反應(yīng)的最優(yōu)條件為 A3B3C2D2，即反應(yīng)溫度 70℃ 、反應(yīng)時間 2h、 KOH催化劑用量 1%（油重）、甲醇用量 20%。因為此反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，當(dāng)增加甲醇的用量時，提高了此反應(yīng)的正向反應(yīng)速率，從而增加生成物的產(chǎn)率，當(dāng)甲醇量很高時，油的濃度比較低，從而降低正向反應(yīng)速率，降低生成物的產(chǎn)率。 KOH的用量的影響 以正交試驗中 KOH 用量三個水平為橫坐標(biāo)，生物柴油的產(chǎn)率為縱坐標(biāo)畫圖，得到圖 19 圖 KOH用量的不同對生物柴油的 產(chǎn)率的影響 從生物柴油的產(chǎn)率隨 KOH用量的變化而變化的圖 ，生物柴油的產(chǎn)率隨KOH用量的增加而先升高后降低。由圖中可以知道 70℃ 為最佳反應(yīng)溫度。 17 表 地溝油酯交換反應(yīng)的正交試驗方案 表 地溝油酯交換反應(yīng)的正交試驗的極差分析 A B C D K1 K2 K3 76 R 最優(yōu)化 A3 B3 C2 D2 由極差分析可知，影響地溝油酯交換反應(yīng)的因素依次為 :反應(yīng)溫度 反應(yīng)時間 甲醇用量 KOH 用量。反應(yīng)的時間越長，表示反應(yīng)的越徹底，酸值越低；當(dāng)反應(yīng)時間過長時，會發(fā)生脂分解等一些副反應(yīng)，從而影響酸值。 16 因為此反應(yīng)是一個吸熱的過程，所以當(dāng)反應(yīng)溫度升高時，反應(yīng)速率也隨之加快，從而達(dá)到降低酸值的效果。 甲醇的用量的影響 以正交試驗中甲醇用量三個水平為橫坐標(biāo)，酸值為縱坐標(biāo)畫圖，得到圖 . 圖 甲醇的用量不同對酸值的影響 從酸值隨甲醇的量的變化而變化的圖 中可以看出，酸值隨甲醇量的增加而先降低后增加。反應(yīng)結(jié)束后，倒入分液漏斗中靜置分層 30min，用 60℃ 的水洗至中性，測定上層溶液的酸值為 KOH/g油，優(yōu)于正交試驗結(jié)果，證明了上述條件為最佳工藝條件。 表 地溝油預(yù)酯化反應(yīng)的正交試驗方案 序號 A 二氧化硅（ g） B CH3OH (g) C 溫度 (℃ ) D 時間 (h) 酸值 （ mg KOH/g） 1 1 10 50 2 1 16 60 4 3 1 25 70 4 2 10 60 5 2 16 70 6 2 25 50 4 7 3 10 70 4 8 3 16 50 9 3 25 60 14 表 地溝油預(yù)酯化反應(yīng)的正交試驗的極差分析 A B C D K1 K2 K3 R 最優(yōu)化 A2 B2 C3 D2 根據(jù)極差分析，對地溝油預(yù)酯化制備生物柴油的酸值影響次序分別為：反應(yīng)溫度 反應(yīng)時間 甲醇用量 二氧化硅用量。地溝油反應(yīng)前酸值是 ，實驗條件是：地溝油用量 100g，催化劑用量 2g，甲醇 16g，在 75℃ 下反應(yīng) 4h，得到實驗結(jié)果如表 。加入酚酞指示劑（ 1%乙醇溶液） 6—8滴，立即用 液滴定至呈微紅色，并能維持 30s不褪色為終點。以地溝油的酸值為考察指標(biāo)，選出地溝油預(yù)酯化反應(yīng)的最佳條件。反應(yīng)結(jié)束后，在分液漏斗中沉降 4h，可以得到上層的粗生物柴油和下層的粗甘油。 選出優(yōu)先催化劑 在同等的條件下：地溝油 100g，催化劑 2g，甲醇 16g，反應(yīng)溫度 75℃ ，時間 4h，從 10 固體催化劑（ TiPW/SiO2； PW/SiO2； SiO2； TiPW）中選出最優(yōu)先的催化劑。 PW/SiO2的制備 將 ，將 ，用電動攪拌器對溶液進行攪拌 2h，在 100℃ 下烘干，就得到了產(chǎn)物。 原料為待預(yù)處理的地溝油油脂、脂肪酸等的混合物。這是一個很好的發(fā)展方向。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)超臨界處理甲醇在無催化劑存在下能很好與菜籽油發(fā)生酯交換反應(yīng)，其產(chǎn)率高于普通堿催化過程。 近年來，人們開始關(guān)注酶催化法制備生物柴油技術(shù)，即用脂肪酶催化動物油脂和低碳醇通過脂肪酶進行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，制備相應(yīng)的脂肪酸甲酯及乙酯。其在實驗室中使用谷氨酸二烷基酯核糖醇 1溶于正己烷中，經(jīng)過超聲 5min，加入含有脂肪酶的載體，繼續(xù)超聲 10min，于 4℃ 下靜置 4h，減壓抽濾，即得包 衣酶。在酸催化法條件下，游離脂肪酸會發(fā)生酯化反應(yīng)，且酯化反應(yīng)速率要遠(yuǎn)快于酯交換速率 [18]，因此該法適用于游離脂肪酸和水分含量高的油脂制備生物柴油，其產(chǎn)率高。其最佳反應(yīng)條件為：當(dāng)醇油摩爾比 30:反應(yīng)溫度 70℃ 、催化劑用量為原料油的 8％、反應(yīng)時問為 5h時，生物柴油的產(chǎn)率達(dá) 85％以上 [16]。影響酯交換反應(yīng)的因素主要有反應(yīng)溫度、反應(yīng)物的醇油摩爾比（油以其中的甘油三酯計）、催化劑的用量（占原料油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和反應(yīng)時間?？子榔?，鄭冀魯在酸性催化劑 H2SO4的作用下，先通過水解反應(yīng)對地溝油進行預(yù)處理，然后進行酯化反應(yīng)，將地溝油轉(zhuǎn)化成生物柴油。對酸值高 的原料工業(yè)上一般要先進行脫水、脫酸處理，或預(yù)酯化處理，然后分別以酸和堿催化劑分兩步完成反應(yīng)，顯然工藝復(fù)雜，增加了成本和能量消耗。堿金屬氫氧化物中， KOH比 NaOH具有更高的活性。 Barnhorst[15]等人合成生物柴油時，所使用的催化劑甲醇鹽 (如甲醇鈉、甲醇鉀等 )分兩次加入，初始加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)％的甲醇鹽， 45min后再補加 ％，收率 ％以上。實驗表明，實驗產(chǎn)品基本滿足美國生物柴油標(biāo)準(zhǔn)和我國輕柴油標(biāo)準(zhǔn)。 地溝油堿催化法制生物柴油 李積華、 劉成梅等在實驗室中通過 NaOH催化反應(yīng)制備生物柴油。酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，過量的醇可使平衡向生成產(chǎn)物的方向移動，所以醇的實際用量遠(yuǎn)大于其化學(xué)計量比。高溫裂解法過程簡單，沒有污染物產(chǎn)生，缺點是在高溫下進行，需催化劑，裂解設(shè)備昂貴，反應(yīng)程度難控制，且高溫裂解法主要產(chǎn)品是生物汽油，生物柴油產(chǎn)量不高。生物柴油的主要優(yōu)點是：生物可降解、屬可再生資源、無毒、廢氣排放量小等，屬環(huán)境友好型燃料，已得到世界廣泛關(guān)注 [11]。 地溝油的處理現(xiàn)狀 面對每天產(chǎn)生的大量廢棄植物油，世界各國現(xiàn)在還沒有一個統(tǒng)一的處理方案和方法， 4 目前使用較多的處理方法是將植物油 (約占總量的 20％ )作為制作肥皂、肥料以及一些小型油酸廠的原料再利用 [8]。更有甚者，社會上的一些不法分子在飲食服務(wù)業(yè)的隔油污水池中回收骯臟、腐敗不堪的廢油脂進行非法提煉，直接或者混合部分食用油甚至礦物油后，流入到食用油銷售市場 以牟取暴利。 地溝油的危害 地溝油成分復(fù)雜，富含有機物。 據(jù)相關(guān)資料的統(tǒng)計，北京市內(nèi)的飯館一天就可 以產(chǎn)生廢油脂 20噸 (年產(chǎn) 7000多噸 )；南京市現(xiàn)有飲食、食品加工和屠宰企業(yè) 1萬多家，每天排放數(shù)百噸污水，其中一年產(chǎn)生近 5000噸廢油脂；深圳經(jīng)濟特區(qū)按目前餐飲業(yè)營業(yè)狀況、隔油池使用情況以及收集能力，估算每年的廢油脂收集量為 3000多噸 [4]。因此，開發(fā)新能源成為應(yīng)對能源危機的不二選擇，而 能以液態(tài)方式替代化石能源的，又非生物能源莫屬。這種軍事沖突，今后還將更猛烈、更頻繁；在國內(nèi)，也可能出現(xiàn)由于能源基地工人下崗而引發(fā)的許多新的矛盾和沖突。伴隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展和能源需求量的持續(xù)增長，化石燃料燃燒所產(chǎn)生的溫室氣體排放給環(huán)境造成了越來越沉重的壓力。再加上能源利用技術(shù)落后，利用低下，在經(jīng)濟高速增長的條件下，我國能源的消耗速度比其他國家更快，能源枯竭的威脅可能來得更早、更嚴(yán)重。 20xx年，煤炭保有資源量為 10345億噸，探明剩余可采儲量約占全世界的 13%，列世界第三位。隨著石油資源的日漸枯竭和環(huán)境污染的加重，選擇清潔可再生能源已成為當(dāng)前能源研究的重點，生物柴油是近年來引人關(guān)注的一種綠色油品，它是利用動植物油脂作為原料經(jīng)脂交換反應(yīng)后制成，產(chǎn)品可供內(nèi)燃機使用，排放物中有害氣體少，是一 種優(yōu)質(zhì)礦物柴油代用品，其對環(huán)境的友好性及可再生性，已經(jīng)得到世界廣泛關(guān)注 [1]。trans0esterification。 參考文獻 .......................................................................................................... 22 I 地溝油制備生物柴油的工藝研究 摘要 ： 本實驗利用地溝油為原料制備生物柴油，因為酸值是一個急需控制的因素，所以，采用兩步法工藝，先通過預(yù)酯化把地溝油酸值降低，再進行酯交換制備生 物柴油，通過試驗優(yōu)化得到地溝油制備生物柴油的的最佳工藝條件。 研究了由地溝油制備生物柴油的工藝， 影響酸值的因素有催化劑的用量、甲醇的用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間， 通過正交試驗得到地溝油預(yù)酯化反應(yīng)的最佳條件是：二氧化硅 的 用量為 2%、甲醇 的 用量為 16%、反應(yīng)溫度 70℃ 、反應(yīng)時間 4h，測得酸值為 ； 影響生物柴油收率的因素有甲醇的用量、 KOH的用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間，通過正交試驗得到 地溝油酯交換反應(yīng)的最優(yōu)工藝條件是：甲醇的用量 20%、 KOH的用量為 1%、反應(yīng)溫度 70℃ 、反應(yīng)時間 2h，生物柴油的收率 達(dá)到 85%。biodiesel 1 引 言 “能源問題 ”和 “環(huán)境問題 ”很早就被人們提出來了。 目前，以化學(xué)法生產(chǎn)生物柴油的技術(shù)已趨成熟，但是，目前制取生物柴油的原料主要是動植物油脂，由于動植物油脂原料價格昂貴，使得生物柴油的成本遠(yuǎn)高于石化柴油，嚴(yán)重制約了生物柴油的開發(fā)研究和推廣使用。但是中國的人均能源資源擁有量較低，煤炭和水力資源人均擁有量僅相當(dāng)于世界平均水平的 50%，石油、天然氣人均資源擁有量僅為世界平均水平的 1/15左右。因而，日益增長的對外能源需求造成的能源壓力迫使我們不得不尋找解決能源危機的突圍之路。面對當(dāng)前化石能源消耗帶來的嚴(yán)重環(huán)境危機，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)已迫在眉睫?？傊茉次C遲早會爆發(fā) ；它的爆發(fā)將具有爆炸性！ 可再生能源是可以永續(xù)利用的能源，不存在資源枯竭問題。 3 制備生物柴油的原料地溝油 地溝油的產(chǎn)生 地溝油是廢棄食用油脂的俗稱。另據(jù) 20xx年中國食用油市場研究報告指出，我國 20xx年食用油的消費總量約為 20xx萬噸，如果按消費總量 10％計算，則產(chǎn)生 200萬噸的廢油脂。直接排 放會產(chǎn)生大量刺激性氣體，引發(fā)呼吸道的各種疾病。這些油回流到食用油市場中去，給人們的健康帶來極大的危害，特別是摻有礦物油的廢棄油脂，嚴(yán)重的會發(fā)生食物中毒事件，造成嚴(yán)重的社會危害 [7]。梁芳慧等在實驗室中首先對地溝油進行一個前期處理，然后利用地溝油制取了無磷洗衣粉，具有去污性能較高、粉質(zhì)柔軟、泡沫小、易漂洗等優(yōu)點 [9]；盛金英在專利 1603397 中介紹，在經(jīng)過預(yù)處理的地溝油可以制得皂液，此專利具有一定的生產(chǎn)價值 [10]；制取生物柴油是目前地溝油研究最有生產(chǎn)價值和前