【正文】 nnσv?i?Cn?取最高階 Cn?C∞vih?否Dnh是Dnd否Dn否否Cnh是Cnnσv?i一個(gè)平面三角形分子，存在一個(gè)對(duì)稱元素，即分子所在的平面(無(wú)主軸 ,有一個(gè)對(duì)稱面 )，屬于 Cs點(diǎn)群。SiFClBrI分子σh?直線型 T,Th,Td,O,Oh是是 否兩個(gè)或多個(gè)Cn(n≥3 )?D∞h h?否Dnh是Dnd否Dn否否Cnh是Cnnσv?i軸，沒(méi)有水平鏡面，但有三個(gè)通過(guò)主軸的垂直面，因而它屬于 C3v點(diǎn)群。沒(méi)有垂直于對(duì)稱軸的 C2軸，但有一個(gè)水平面，因此屬于 C2h點(diǎn)群。有旋轉(zhuǎn)反映軸 ,沒(méi)有對(duì)稱中心 ,故屬于 Td點(diǎn)群。結(jié)構(gòu) 點(diǎn)群直線型 CuCl2－ OhHCl、 CO夾心化合物彎曲型 H2ODnhT型 ClF3C2vFe(cp)2Dnd三角錐 D5h四方錐 C4v加冠八面體 BF3PtCl42－ B9H92－ D3hD5h加冠四方反棱柱 B10H102－ C6H6十六面體 C2v三角雙錐 PCl5正二十面體 在特征標(biāo)表的左上角為該表的點(diǎn)群符號(hào)，用以區(qū)分其他的表。在表的頂端水平列出包括 “恒等操作 ”在內(nèi)的該點(diǎn)群的各類對(duì)稱操作，對(duì)C2v點(diǎn)群來(lái)說(shuō)，他們是 E、 C σxz、 σyz,數(shù)字中的每一水平行都代表了該點(diǎn)群的 “簡(jiǎn)化的表達(dá)形式 ”，每個(gè)簡(jiǎn)化的表達(dá)形式用一符號(hào)表示，如C2v表中的 A A B1和 B2。中間各行數(shù)字， 1表示操作不改變符號(hào)，也即是對(duì)稱的，－ 1表示操作將引起符號(hào)的變動(dòng)，意味著是反對(duì)稱的。 群論群論是系統(tǒng)地研究群的性質(zhì)和應(yīng)用的一門(mén)學(xué)科用 “特征標(biāo)表 ”下表示出 C2V群 的 “特征標(biāo)表 ” 類似地，將 py進(jìn)行操作可以得到C2σxzx － xxy→yz→zEC2σyz B1－ 1－ 1xB2－ 11yA111zEσyzpz→pzpy→－ py－ pypy 特征標(biāo)表C2vC211－ 11分子的對(duì)稱性與偶極矩判定分子的偶極矩 被用來(lái)衡量分子極性的大小。21’，在氧上有兩對(duì)孤電子對(duì)。?H2O＝ ?孤電子對(duì)○?鍵的極性和成鍵原子的電負(fù)性有關(guān)，鍵偶極矩 (矢量 )的方向由電負(fù)性小的原子到電負(fù)性大的原子 ,因此?鍵 (電負(fù)性 )： OH孤電子對(duì)產(chǎn)生的偶極矩 孤電子對(duì) ，由于孤電子對(duì)集中在原子的某一側(cè)面，因而該原子的這個(gè)側(cè)面就集中了過(guò)多的負(fù)電荷，因而將產(chǎn)生偶極矩 :?孤電子對(duì) ： :OH??孤電子對(duì) (?)＝ (??? )★ ＝ ＝ ???鍵 (電負(fù)性 )和 ?孤電子對(duì) 都相互抵銷，所以 CO2偶極矩為零。★ NH3： 孤電子對(duì) ： ?， ??—,NF3： 孤電子對(duì) ： ?， ?— ?,鍵 (電負(fù)性 )?事實(shí)上，由于分子的對(duì)稱性反映了分子中原子核和電子云分布的對(duì)稱性，分子正、負(fù)電荷重心總是落在分子的對(duì)稱元素之上。如CO2， 它屬于 D∞h， 具有對(duì)稱中心，因而它沒(méi)有偶極矩。而具有其他對(duì)稱性的分子可能就有偶極矩。正四面體對(duì)稱，它沒(méi)有對(duì)稱中心，但分子中各種分偶極矩矢量和為 0(對(duì)稱元素交于一點(diǎn) )， 因而也沒(méi)有偶極矩。其三重鍵中有一條是配位鍵，?CO＝ (由于 O的電子云密度大 ) ＋?鍵 (電負(fù)性 )(O給出電子， C接受電子 )CO(偶極矩值較小 ， O方為正 ， C方為負(fù) )。分子不具有偶極矩的一個(gè)簡(jiǎn)單而又重要的對(duì)稱性判據(jù)，簡(jiǎn)述為 :具有旋光性 沒(méi)有旋光性二 當(dāng)物質(zhì)的分子，其 構(gòu)型具有手征性 ，亦即分子的構(gòu)型與它的鏡像不能重合，猶如左右手的關(guān)系，這種物質(zhì) 就具有旋光性 。原子 軌 道或分子 軌 道 對(duì) 稱性 節(jié) 面數(shù)節(jié) 面方位s g o 無(wú) 節(jié) 面p u 1 節(jié) 面通 過(guò) 成 鍵 原子d g 2 節(jié) 面通 過(guò) 成 鍵 原子f u 3 節(jié) 面通 過(guò) 成 鍵 原子? g o 無(wú) 節(jié) 面?* u 1 節(jié) 面位于成 鍵 原子之間? u 1 節(jié) 面通 過(guò) 成 鍵 原子?* g 2 一個(gè) 節(jié) 面通 過(guò) 成 鍵 原子，另一個(gè)位于成 鍵 原子之間δ g 2 節(jié) 面通 過(guò) 成 鍵 原子三 對(duì)稱性不同的相互作用是禁阻的反應(yīng)。鍵同時(shí)斷裂， H－ I鍵伴隨著生成。★ 但從能量看，電子的流動(dòng)是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的 。如果電子從 I2分子的反鍵分子軌道流向 H2分子的反鍵分子軌道，則對(duì)于 I2分子來(lái)講，反鍵軌道電子減少，鍵級(jí)增加， I－ I電子從電負(fù)性高的 I流向電負(fù)性低的 H是不合理的。綜上所述，這兩種相互作用方式都是不可能的，說(shuō)明 H2與 I2的作用是雙分子反應(yīng)難以成立 ?！? 單質(zhì)同水的反應(yīng)一些化學(xué)過(guò)程通常是在水介質(zhì)中進(jìn)行的。 單質(zhì)及其主族元素化合物的性質(zhì)及其周期性遞變規(guī)律 單質(zhì)的性質(zhì)① V。 V的單質(zhì)與水作用都有 H2放出。V， 故有2Na(s)＋ 2H2O＝ 2Na＋ (aq)＋ 2OH－ (aq)＋ H2(g)當(dāng)生成的氫氧化物能溶于水時(shí)反應(yīng)進(jìn)行得很快；如果生成的氫氧化物不溶于水或者僅是微溶的，則在金屬的表面形成一個(gè)薄膜抑制反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。但 Zn卻不與 H2O作用。這種因反應(yīng)被抑制或完全被遏制的現(xiàn)象稱為 鈍化 。② 單質(zhì)被水還原伴隨釋放出 O2， 同時(shí)生成水合陰離子：在 pH＝ 7時(shí)， φθ(O2/H2O)＝ 所以，凡是電極電勢(shì)大于 如 φθ(F2/F－ )＝ 其理由是：① 系統(tǒng)中大量存在的 H＋ (aq)離子可阻止氫氧化物沉淀的生成。(在 pH＝ 7時(shí)， φθ(H＋ /H2)＝－ V)；Co(s)＋ 2H＋ ＝ Co2＋ (aq)＋ H2(g)V， Co2＋ /Co電對(duì)的電極電勢(shì)不受 pH值所影響 )。不過(guò)，有些時(shí)候，如果單質(zhì)與酸作用生成了不溶性的或微溶性的產(chǎn)物，會(huì)抑制反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。φθ(Pb2＋ /Pb)＝－ 如Zn(s)＋ 2OH－ (aq)＋ 2H2O＝ [Zn(OH)4]2－ (aq)＋ H2(g)Si(s)＋ 2OH－ (aq)＋ H2O＝ SiO32－ (aq)＋ H2(g) 單質(zhì)與強(qiáng)于 H＋ 的氧化劑的作用HNO3比 H＋ 離子具有更強(qiáng)的氧化能力，所以它同 HCl、稀H2SO4不同，它不是用 H＋ 離子進(jìn)行氧化，而是用 NO3－ 陰離子進(jìn)行氧化，反應(yīng)產(chǎn)物與酸的濃度和單質(zhì)的活潑性有關(guān)：Cu(s)＋ 2NO3－ (濃 )＋ 4H＋ (aq)＝ Cu2＋ (aq)＋ 2NO2(g)＋ 2H2O3Cu(s)＋ 2NO3－ (稀 )＋ 8H＋ (aq)＝ 3Cu2＋ (aq)＋ 2NO(g)＋ 4H2O3C(s)＋ 4NO3－ (濃 )＋ 4H＋ (aq)＝ 3CO2(g)＋ 4NO(g)＋ 2H2OS(s)＋ 6NO3－ (濃 )＋ 4H＋ (aq)＝ SO42－ (aq)＋ 6NO2(g)＋ 2H2O濃 H2SO4以同樣的方式同單質(zhì)作用，它本身被還原為 SO2： 主族元素化合物的周期性性質(zhì) 氯化物的水解作用 TlCl難溶于水 ,其中堿金屬和堿土金屬的氯化物 在水中完全電離而不發(fā)生水解 。其他金屬及 Li、 Be、 Mg的氯化物會(huì)不同程度地發(fā)生水解。非金屬氯化物，除 CCl4和 NCl3外均強(qiáng)烈水解生成二種酸：SiCl4＋ 4H2O＝ H4SiO4＋ 4HClPCl3＋ 3H2O＝ H3PO3＋ 3HClNCl3的水解產(chǎn)物是一種酸和一種堿：NCl3＋ 3H2O＝ NH3＋ 3HOClCCl4難水解。正離子具有高的電荷和較小的半徑，他們對(duì)水分子有較強(qiáng)的極化作用，因而易發(fā)生水解；反之，低電荷和較大離子半徑的離子在水中不易水解。由 8(2)、 18到 18＋ 2電子構(gòu)型的正離子，離子極化作用依次增強(qiáng)，水解變得容易。共價(jià)型化合物水解的必要條件是中心原子必須要有空軌道或具有孤電子對(duì)。溫度對(duì)水解反應(yīng)的影響較大，是主要的外因，溫度升高時(shí)水解加劇。⑤ 低價(jià)金屬離子水解其產(chǎn)物一般為堿式鹽，高價(jià)金屬離子水解產(chǎn)物一般為氫氧化物 (或含水氧化物 )，正氧化態(tài)的非金屬元素的水解產(chǎn)物一般為含氧酸。⑥ SnO2?H2O＋ 2H2SnCl6如 SnCl62－ ， PbCl42－ ， BeCl42－ ，AlCl4－ ， AlCl63－ ， InCl52－ ， TlCl63－ ， SnCl3－ ， PbCl62－ ， SbCl6－及 BiCl52－ 等。? 根據(jù)水解機(jī)理可以判斷水解產(chǎn)物上述 SiCl4是中心原子具有空軌道的例子，發(fā)生的是親核水解反應(yīng)。親核水解產(chǎn)物的特征是中心原子直接與羥基氧原子成鍵 。水解過(guò)程還包括了構(gòu)型轉(zhuǎn)變 (sp3→ sp3d→ sp3→……→ sp3)、 鍵的生成與消去的能量變化過(guò)程?！?rGmθ＝－ mol－ 1NCl3是中心原子具有孤電子對(duì)的例子，發(fā)生的是 親電水解 反應(yīng)。 NCl3＋ 3H2O＝ NH3＋ 3HOCl可以接受孤對(duì)電子進(jìn)攻 )又有孤電子對(duì) (可以接受質(zhì)子的親電進(jìn)攻 )，加上 PCl3中配位數(shù)僅為 3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)未達(dá)到第三周期最大的配位數(shù) 6這一數(shù)值，所以 PCl3可以同時(shí)發(fā)生 親核水解 和 親電水解 反應(yīng)： PCl3的在第一步發(fā)生親電水解后，不再具有孤對(duì)電子，其后只能發(fā)生水分子的親核進(jìn)攻，其間也發(fā)生了構(gòu)型轉(zhuǎn)變及鍵的斷裂與消去的能量變化過(guò)程。 NF3的分子結(jié)構(gòu)與 NCl3同，其中 N原子也是采用 sp3雜化軌道成鍵，其上有一對(duì)孤對(duì)電子。由于 F原子的電負(fù)性較大，使得 NF3的堿性 (給電子性 )比NCl3小，因而親電水解很難發(fā)生；2綜上可見(jiàn)，在涉及鹵化物的水解時(shí)，除了要考慮熱力學(xué)因素外，通常還要注意鹵化物中心離子的結(jié)構(gòu)和特征。物種在氧化還原過(guò)程中所伴隨的其他過(guò)程的能量效應(yīng)也影響物種的氧化還原性。這些過(guò)程放出的凈能量越多，則這些過(guò)程進(jìn)行的趨勢(shì)越大，對(duì)物種的氧化還原性影響越大。這是因?yàn)楹跛嵩谒嵝匀芤褐羞€原時(shí)其產(chǎn)物之一為水。 因此，含氧酸在還原過(guò)程中的這些能量效應(yīng)必將對(duì)含氧酸的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)產(chǎn)生影響。例如 ClO4－ 在酸性溶液中還原ClO4－ ＋ 8H＋ ＋ 8e＝ Cl－ ＋ 4H2OClO4－ ＋ 8H＋ ＋ 8e＝ Cl－ ＋ 4H2Oφ1θ＝ ClO4－ ＋ 4H2O＋ 8e＝ Cl－ ＋ 8OH－ 已知 ③ △ rGmθ(③ )＝－ 又由于 ① － 8③ ＝ ②故 △ rGmθ(① )－ 8△ rGmθ(③ )＝ △ rGmθ(② )φ2θ＝ φ1θ－ ＝ 計(jì)算的結(jié)果與判斷一致。 V求： Cu2＋ ＋ 2e＝ Cuφ1θ＝ [Cu(NH3)4]2＋ ＋ 2e＝ Cu＋ 4NH3② 這兩個(gè) 電極電勢(shì) 的差別實(shí)質(zhì)上是由于 Cu2＋ 生成了配離子[Cu(