【正文】 B, C, A^2, B^2, C^2, A*B, B*C, A*C, A^3, B^3, C^3, A^2*B, A^2*C, B^2*A, B^2*C, C^2*A, C^2*B, and A*B*C 3n+3 2nC + 3nC 隨著復(fù)雜性的增加，參數(shù)數(shù)目的增長(zhǎng)呈級(jí)數(shù)增長(zhǎng)，這就導(dǎo)致了隨著參數(shù)增大的時(shí)候，所需要的內(nèi)存數(shù)目迅速增加。此時(shí)，應(yīng)該已經(jīng)達(dá)到了 GFA 在 1G 內(nèi)存機(jī)器上處理體系的上限值。 Q30： DFT 方法對(duì)計(jì)算量和內(nèi)存的要求是什么樣的？ A30： 使用 DFT 理論計(jì)算時(shí)，使用的 Ψ與電子密 度成正比，也就是說(shuō)，在求解 薛定諤方程時(shí)，計(jì)算量和電子數(shù)目的立方成正比。 體系所需要的內(nèi)存和硬盤(pán)與體系的電子密度的平方倍成正比，如果是同一體系，簡(jiǎn)單來(lái)講計(jì)算量和原子數(shù)目的平方成正比。所需要的內(nèi)存、硬盤(pán)以及 CPU 計(jì)算時(shí)間如下表所示： 層數(shù) 原子數(shù) 計(jì)算時(shí)間 (S) 迭代次數(shù) 單 SCF 計(jì)算時(shí)間 (S) 總內(nèi)存 (MB) 硬盤(pán)空間 (MB) 2 4 21 4 8 22 6 12 23 8 16 23 16 32 27 相應(yīng)的計(jì)算時(shí)間、內(nèi)存、硬盤(pán)與原子數(shù)目關(guān)系如下圖所示： 注意： 由于 DFT 理論方法受計(jì)算資源的限制非常明顯，在計(jì)算大作業(yè)之前，最好能夠初步判斷一下 所需要的內(nèi)存和 CPU 時(shí)間，并盡可能調(diào)整計(jì)算參數(shù)和模型。 備注： 對(duì)于 CASTEP 程序而言，除了和原子的數(shù)量有關(guān)外，還和 空體積數(shù)有關(guān)。 Q31：為什么當(dāng) DMol3 在我機(jī)器上運(yùn)行過(guò)的時(shí)候，總是出現(xiàn)以下錯(cuò)誤： floatingpoint assist fault？ A31 ：在 IA64 機(jī) 器 上 ， 會(huì) 出 現(xiàn) 此 類 錯(cuò) 誤 ， 需 要 在 安 裝 軟 件 的 用 戶 登 錄 腳本(.profile, .bash_profile, .login)中，加入以下語(yǔ)句： prctl fpemu=silent 這樣在運(yùn)行作業(yè)的時(shí)候，就不會(huì)出現(xiàn)上述錯(cuò)誤了。 內(nèi)存 /原子數(shù)平方 硬盤(pán) /原子數(shù)平方 計(jì)算量 /原子數(shù)立 方 Q33：在 Castep 模塊中， Electronic 中的 Pseudopotential representation，有 Real Space 和Reciprocal space，如何取舍？ A33： Real Space 對(duì)于大體系計(jì)算，性能提升比較大。也就是說(shuō)，對(duì)較空的晶體可以采用 Real Space 來(lái)計(jì)算，而其他的體系最好還是用 Reciprocal space 來(lái)處理。 Q35：我使用的是 Standalone 方式進(jìn)行 Castep 和 DMol3 計(jì)算，完成后怎么才能看到最終結(jié)構(gòu)和軌跡呢？ A35： 可以按照以下方式處理此類問(wèn)題： 1. 建立模型，并在設(shè)置計(jì)算參數(shù)； 2. 保存文件，會(huì)生成一個(gè)新的目錄（ 該目錄不能夠刪除，否則會(huì)影響以后的計(jì)算 ） ； 3. 以 standalone 方式進(jìn)行運(yùn)算，完成后將所有生成文件拷貝并覆蓋原有文件夾中的文件； 4. 在 Project Explorer 上選擇 Refresh，并雙擊激活原有的 xsd 文件； 5. 打開(kāi) Analysis 對(duì)話框，選擇 Structure，按下 Update 按鈕可以更新結(jié)構(gòu)文件，按下 Create按鈕可以產(chǎn)生軌跡文件。 一般我們使用 DMol 搜索過(guò)渡態(tài)的流程是這樣的： 1． 構(gòu)造反應(yīng)物和產(chǎn)物分子，并使用 DMol 計(jì)算這兩個(gè)結(jié)構(gòu)的最佳構(gòu)型（需要計(jì)算頻率使體系無(wú)虛頻，如果有部分結(jié)構(gòu)固定，則可以忽略頻率驗(yàn)證部分）； 2． 使用 Reaction Preview 工具設(shè)計(jì)可能的反應(yīng)路徑，首先要保證化學(xué)上的合理性； 3． 使用 TS Search 搜索可能反應(yīng)路徑中的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)， 此時(shí)需要計(jì)算頻率，通過(guò)振動(dòng)方式來(lái)判斷該過(guò)渡態(tài)是否真正一階鞍點(diǎn)，是否連接反應(yīng)物與產(chǎn)物； 4． 通過(guò) TS Conformation 來(lái)判斷反應(yīng)路徑上是否有其他中間體與過(guò)渡態(tài)，如果有，那么需要對(duì)新的中間體進(jìn)行優(yōu)化，并重復(fù)使用 24 的過(guò)程進(jìn)一步進(jìn)行搜索，以判斷體系的真正反應(yīng)路徑。如果優(yōu)化出來(lái)的過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物分子非常相近，那么有可能是因?yàn)閯?shì)能面較為復(fù)雜，在反應(yīng)物附近就有能量較低的一階鞍點(diǎn)，造 成優(yōu)化失敗。 對(duì)于這個(gè)問(wèn)題，可以按照以下方式進(jìn)行處理： 1. 如果使用圖形界面，則直接按下 Calculate 按鈕即可，程序會(huì)自動(dòng)進(jìn)行處理的； 2. 如果要使用 Standalone 方式進(jìn)行計(jì)算，那么請(qǐng)按下 Calculate 按鈕，在出現(xiàn)相應(yīng)文件夾后， Stop 該工作，并將相 應(yīng)文件拷貝到 Linux 下，注意這時(shí)候需要使用“ seedname ”的方式 (加雙引號(hào) )進(jìn)行修改。 Q38：在 Castep 中，怎樣輸出電荷密度？相關(guān)數(shù)據(jù)的單位是什么？ A38： Castep 的 Check 文件是一個(gè)二進(jìn)制文件，打開(kāi)也是亂碼文件了。 在該文件中，每一個(gè)數(shù)據(jù)都是經(jīng)過(guò)了標(biāo)準(zhǔn)化處理，表示的單位為 e/A^3，即每個(gè) A^3 中電子的數(shù)目，對(duì)整個(gè)體系積分 之后，體系的總電子數(shù)與計(jì)算體系的外層價(jià)電子數(shù)目相等。 Q39：如何在 Discover 中使用 BTCL 語(yǔ)言進(jìn)行多步 MD 計(jì)算？ A39： 如果只是進(jìn)行 MD 計(jì)算，可以仿照下列格式進(jìn)行： Dynamics Section: dynamics \ time = \ timestep = \ initial_temperature = \ ensemble = NVT \ temperature_control_method = andersen \ collision_ratio = \ temperature = \ 溫度選項(xiàng) deviation = \ execute frequency = \ mand = {print history file = } 保存 文件為 .his，文件名稱為 readFile history file = frame = 11 讀入 histroy 文件， 文件名稱為 ，第 11 楨 Dynamics Section: dynamics \ time = \ timestep = \ initial_temperature = \ ensemble = NVT \ temperature_control_method = andersen \ collision_ratio = \ temperature = \ deviation = \ execute frequency = \ mand = {print history file = } 保存文件為 .his， 文件名稱為 注意， 完成后由于后面的 his 文件沒(méi)有 .car 文件，需要手動(dòng)生成 car 文件。 如果要在 MD 后，還 需要進(jìn)行 Minimizer 優(yōu)化，文件格式如下所示： Minimization Section: minimize \ method = newton \ iteration_limit = 5000 \ sd \ convergence = \ line_search_precision = \ cg \ convergence = \ line_search_precision = \ method = fletcher \ newton \ convergence = \ line_search_precision = \ max_atoms = 200 \ method = bfgs Write coordinate file: writeFile coordinate filename = 將坐標(biāo)文件輸出為 文件 readFile car file = 讀入 文件，讀入坐標(biāo)文件 Dynamics Section: dynamics \ time = \ timestep = \ initial_temperature = \ 設(shè)定溫度 ensemble = NVT \ temperature_control_method = andersen \ collision_ratio = \ temperature = \ deviation = \ execute frequency = \ mand = {print history file = } 將 坐標(biāo)文件輸出為 readFile history file = Minimization Section: minimize \ method = newton \ iteration_limit = 5000 \ sd \ convergence = \ line_search_precision = \ cg \ convergence = \ line_search_precision = \ method = fletcher \ newton \ convergence = \ line_search_precision = \ max_atoms = 200 \ method = bfgs Write coordinate file: writeFile coordinate filename = 將坐標(biāo)文件輸出為 文件 Q40：如何用 Dmol3 計(jì)算 Overlay Matrix，并進(jìn)一步分析？ A40： 對(duì)于重疊矩陣，分析起來(lái)較為困難，關(guān)鍵在于計(jì)算出來(lái)的結(jié)果，其物理含義很難理解，下面我們將以 H2O 分子的重疊矩陣來(lái)解釋相關(guān)數(shù)據(jù)的物理含義。在“電子重疊矩陣”部分，所有數(shù)據(jù)反映各軌道上的電子數(shù)目，其數(shù)據(jù)為真實(shí)值乘以 1000，在處理時(shí)需要注意一下。在“軌道伸展方向”一欄表明不同軌道的伸展方向，例如 2Pxy 或者 2Pxz 等。 如果要考察不同原子，如 O 原子本身的重疊電子密度以及 OH 間的重疊電子密度，則需要考慮不同軌道重疊的具體情況。即sum(1S,22S,2P,3S,?? )。根據(jù)以上規(guī)則，我們可以得到 O、 H 之間的電子密度值。 在 DMol3 中，默認(rèn)的 Population Analysis 里面已經(jīng)有 Bond_Order 分析了，在早版本的 DMol中，可能需要關(guān)鍵詞 : Bond_Order on Q41：如何使用 Castep 程序計(jì) 算 IR 振動(dòng)，為什么計(jì)算老是說(shuō)不收斂？ A41： Castep 程序通過(guò)線形相應(yīng)方法來(lái)計(jì)算體系對(duì)于外界電場(chǎng)的擾動(dòng)，不過(guò)在 Castep 中需要采用考慮全電子的 NormConserivng 基組，同時(shí)在固定電子能帶的情況下才能夠計(jì)算體系的 IR 光譜。如果在 50 步范圍之內(nèi)未收斂，可以通過(guò)在 SCF 中調(diào)大迭代步數(shù)，或者將 Density Mixing 的 Spin 值調(diào)大的方式來(lái)幫助體系收斂。 Q43： Discover 的 Nonbond 中 Summation 的三種方法有什么區(qū)別？ A43： 三種方法 Atom Based、 Group Based 和 Ewald Summation 的介紹如下： Atom Based 為直接計(jì)算法，即直接計(jì)算原子對(duì)之間的非鍵相互作用，當(dāng)原子對(duì)超出一定距離（ cutoff distance）時(shí)，即認(rèn)為原子對(duì)之間相互作用為零。當(dāng)原子對(duì)間距離在 Cut Off 半徑附近變化時(shí)，由于前一步考慮了原子對(duì)之間的相互作用，而后一步不考慮，由此會(huì)導(dǎo)致能量發(fā)生跳躍。 Group Based 大多數(shù)的分子力場(chǎng)都包括了每個(gè)原子之間點(diǎn)電荷的庫(kù)侖相互作用。點(diǎn)電荷實(shí)際上反映了分子中不同原子的電負(fù)性。當(dāng)評(píng)價(jià)點(diǎn)電荷時(shí)，一定