【正文】 C + ( C H 3 ) 2E 1 ：B rC H 3 C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H3 C H 2 C+ ( C H3 ) 2（ 主 要 產(chǎn) 物 ）C H 3 C H 2 C ＝ C H 2C H 3次 要 產(chǎn) 物（ ）失 去 1 H。3 C +。 消除反應(yīng)的取向 E2C 2 H 5 O進(jìn)攻 ? 39?？梢?jiàn)，消除反應(yīng)時(shí)，總是脫去含氫較少的 β－ C上的氫（ Saytzeff規(guī)則） ,實(shí)際上是由于這種消除方式的活化能低，且產(chǎn)物穩(wěn)定。＞ 2 186。RX 原因：對(duì)于 E1，考慮 C+穩(wěn)定性： 3186。＞ 1 186。3 R X。鹵 代 烷8 個(gè) ? ? H 超 共 軛 4 個(gè) ? ? H 超 共 軛 2 個(gè) ? ? H 超 共 軛C H3C H C H2C H2C H2C H3C H3C C H2C H2C H3C H3C H3C H C H2C H C H3C H32 C+。1 C+。3 R X。鹵 代 烷8 個(gè) ? ? H 超 共 軛 4 個(gè) ? ? H 超 共 軛 2 個(gè) ? ? H 超 共 軛穩(wěn) 定 不 穩(wěn) 定 次 之∴ 無(wú)論 E1或 E2，鹵代烷的消除反應(yīng)活性都是： 3186。＞ 1 186。 即： R相同時(shí)， E1活性： RI＞ RBr＞ RCl 原因： E1的決速步驟只涉及 C－ X鍵的斷裂。 原因： E2的機(jī)理是 Nu直接進(jìn)攻 βH。 P269習(xí)題 消除反應(yīng)和取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng) 消除反應(yīng)與取代反應(yīng)都在堿性條件下進(jìn)行，相互競(jìng)爭(zhēng)。 消除反應(yīng)和取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng) 烷基結(jié)構(gòu)的影響 3176。 RX易取代 !!! (CH 3 ) 3 CBr (CH3 ) 3 COC 2 H 5 + (CH 3 ) 2 C=CH 22 5 C。9 1% 9%N a C NCH 3 C O O N a (CH3 ) 3 CBr(CH 3 ) 2 C = C H 2 (CH 3 ) 2 C = C H 23 R X。 X R C C R 39。例： CH 3 CHCH 3CH 3 CH=CH 2NaOC 2 H 5NaSHB rCH 3 CHCH 3S H② 增加試劑用量有利于 SN E2 （ v SN2=k SN2 [RX][OH], v E2=k E2 [RX][OH]） 減少試劑用量有利于 SN E1 （ v SN1=k SN1 [RX], v E1=k E1 [RX]） 消除反應(yīng)和取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng) 溶劑的影響 極性大的溶劑有利于取代 （ 電荷相對(duì)集中 ） ； 極性小的溶劑有利于消除（電荷更為分散）。 P272習(xí)題 消除反應(yīng)和取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng) 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) 乙烯型和苯基型鹵代烴的化學(xué)性質(zhì) 烯丙型和芐基型鹵代烴的化學(xué)性質(zhì) 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) 雙鍵位置對(duì)鹵原子活潑性的影響 X與 C=C或苯環(huán)的相對(duì)位置不同，化學(xué)性質(zhì)大為不同 ! 鹵原子活潑性順序?yàn)椋? CH 2 =CHCH 2 CH 2 X CH 2 =CHCH 2 CH 2 OHNaOH/H 2 OCH 2 =CHCH 2 XNaOH/H 2 OCH=CHCH 2 OH（與飽和鹵烴相當(dāng)）（快于飽和鹵烴）CH 2 =CHXNaOH/H 2 O很難！例 2： Why? 結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系所致 ! 烯丙型、芐基型＞隔離型＞乙烯型、苯基型 CH 2 =CHClCH 2 =CHCH 2 ClCH 2 =CHCH 2 CH 2 Cl+ AgNO 3 AgCl + RONO 2不反應(yīng)（快）（慢）AgCl醇例 1： 該反應(yīng)可用來(lái)區(qū)別三種不同的鹵代烯烴或鹵代芳烴！ 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) (1) 乙烯型和苯基型鹵原子的活性 乙烯型和苯基型鹵代烴分子中存在著由鹵原子參與的 多電子 pπ共軛 ，導(dǎo)致 CX具有特殊的穩(wěn)定性。 ∴ 乙烯型和苯基型鹵代烴分子中的 C— X鍵很難斷開(kāi) ! C lC H 2 C H C l鍵 長(zhǎng) / n m 0 . 1 3 8 0 . 1 7 20 . 1 7 80 . 1 6 9C H 3 C H 2 C l偶 極 矩 / 1 0 3 0C m 6 . 8 4 4 . 8 0 5 . 8 4異 裂 解 離 能/ k J m o l 17 9 9 8 6 6 9 1 6 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) (2) 烯丙型和芐基型鹵原子的活性 烯丙型和芐基型鹵代烴中的 CX鍵易斷 ! 無(wú)論 SN1還是 SN2，這類(lèi)鹵代烴分子中的 CX鍵都具有特殊的活潑性。 例： 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) 在進(jìn)行 SN1反應(yīng)時(shí)，活性中間體 C＋ 中存在著 缺電子 pπ共軛 ，使正電荷得到了有效的分散，導(dǎo)致 C＋ 能量較低，具有特殊的穩(wěn)定性。 以烯丙基氯和芐基氯為例： (P275 圖 7 711) ∴ 烯丙型和芐基型鹵代烴分子中的 C— X鍵很容易斷開(kāi) ! ? ? C , s p2雜 化 ! ? ? C , s p2雜 化 !HHHH 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) (3) 隔離型鹵原子的活性 CH 2 = C H C H 2 CH 2 X相距較遠(yuǎn)影響很小普通C = C 的性質(zhì) 普通C X 的性質(zhì)CH 2 = C H C H 2 CH 2 Cl CH 2 = C H C H 2 CH 2 OH親核取代N aO H / H 2 O反應(yīng)速度相差不大!CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH親核取代N aO H / H 2 O例： 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) 乙烯型和苯基型鹵代烴的化學(xué)性質(zhì) CH2=CH Cl難以斷裂！親電加成活性xA g N O3/醇難!N a O H / 醇HX I ＞+ CC lA g N O3/ 醇苯 環(huán) 上 親 電 取 代難 以 斷 裂x鈍 化 ! I ＞ ＋ C 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) （ 1）親核取代反應(yīng) 乙烯型鹵代烴分子中的 CX鍵短而且強(qiáng)，鹵原子不易被親核試劑取代。 (中國(guó)大百科全書(shū)，化工卷， P16) 由異丙苯氧化法制備Cl O N a OHH+N aO H / Cu3 50 3 70 C。ClO 2 N OHO 2 NOHO 2 NNO 2ClO 2 NNO 2Na 2 CO 3 /H 2 O1 00 C。ClO 2 NNO 2NO 2OHO 2 NNO 2NO 2 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) 采用其它親核試劑時(shí)，也觀察到類(lèi)似情況： N O 2N O 2C lN O 2N O 2N H 2N H 3 , 1 7 0 C。 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) C lN H 3C NO P hC u C N , D M F?P h O N a , C u O3 0 0 ~ 4 0 0 C , 1 0 M P a。如果苯環(huán)上沒(méi)有吸電子基，則苯基型氯原子需要在強(qiáng)烈苛刻的反應(yīng)條件下，才能被取代： P277習(xí)題 ~ 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) (2) 芳環(huán)上親核取代反應(yīng)機(jī)理 (a) 加成 消除機(jī)理 (I)(II) (III) (IV)慢快消去 C lOHOH親核加成d?d+ClCl OHCl OH Cl OH Cl OH 顯然，當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基時(shí)，將會(huì)使負(fù)電荷得到有效分散，有利于碳負(fù)離子中間體的穩(wěn)定，從而使反應(yīng)速度加快。 反之，當(dāng)芳環(huán)上連有 R、 RO等供電子基時(shí)，將會(huì)使碳負(fù)離子趨于更不穩(wěn)定，水解及親核取代反應(yīng)更難進(jìn)行。 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) (4) 與金屬反應(yīng) (a) Grignard試劑的生成 Cl CH 2 ClCl BrCl + M g + M g + M gCl CH 2 M g C lM g C lCl M g B r純醚純醚T H F回流ArMgX型格氏試劑以及在合成上的應(yīng)用與 RMgX相似，都可用來(lái)制備醇。但它僅適用于不含有羥基、羰基、硝基等官能團(tuán)的化合物。+ CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br + 2NaB r+ CH 3 (CH 2 ) 3 (CH 2 ) 3 CH 3 + 2NaBr(CH 2 ) 3 CH 3b .p 1 26 C?？烧麴s除去 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) (d) Ulmann反應(yīng) ? 氯苯和溴苯亦可發(fā)生此反應(yīng)，但要困難一些。例如： I Cu2 3 0 C。2N NO 22 ,2 39。例如，氯苯比苯難硝化，新引入的硝基進(jìn)入氯的鄰、對(duì)位： Cl ClNO 2ClNO 2混酸1 1 0 C。 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) 烯丙型和芐基型鹵代烴的化學(xué)性質(zhì) (1) 親核取代反應(yīng) CH 3 C H = C H C H 2 Cl(a) (b)CH 3 C H = C H C H 2 O H + C H 3 C H C H = C H 2O HN a OH H 2 O中間體： CH3 CHCH=CH 2OH a b+CH 3 CH=CHCH 2+K O H / C 2 H 5 O HH 2 ON a 2 C O 3C H 3 C = C H C H 2 C lC lC H 3 C = C H C H 2 O HC lC H 3 C C C H 2 O H活 潑不 活 潑例 1： 例 2： P284 習(xí)題 ~ 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) (2) 消除反應(yīng) B r K O H , C2 H 5 O H共 軛 二 烯烯 丙 型 鹵 烴N a O HC 2 H 5 O H , ?CH 2 = C H C = C ( C H 3 ) 2CH 3CH 2 = C H C H C ( C H 3 ) 3BrE1+CH 2 = C H C H C ( C H 3 ) 2CH 3 C H 3 遷移 H +CH 2 = C H C = C ( C H 3 ) 2CH 3CH 2 = C H C H C ( C H 3 ) 3+烯丙型C + ??? 共軛，穩(wěn)定!3 C +。 CHCl 3 + 2HF CHF 2 Cl + 2HClSbCl 52030 C。致冷劑、氣溶膠噴霧劑。 – 氟樹(shù)脂 ：分子中含有氟原子的高聚物。 – 氟橡膠 ：分子中含有氟原子的合成橡膠。 – 人造血 ：有機(jī)氟化合物 氟代烴 本章重點(diǎn)： ① 鹵烷的化學(xué)性質(zhì)； ② SN SN E E2反應(yīng)的機(jī)理 ， 四者間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系及影響因素； ③不飽和碳原子與鹵素原子的相對(duì)位置對(duì)三種不同鹵代烴的性