【正文】 確保第三單體在聚合過程中具有盡量高的轉(zhuǎn)化率，同 時(shí)在三元共聚物大分子鏈中有較均勻的分布。 過低時(shí)，將使第三單體的轉(zhuǎn)化率過低，帶來第三單體的回收問題，使工藝過程復(fù) 雜化。為此，對(duì)于反應(yīng)快的第三 單體，可以采用分多釜加入，反應(yīng)較慢的第三單體，要選擇合適的溶劑，以利于 回收。 第三單體的加入對(duì)聚合速度和產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量不要有影響 針對(duì)現(xiàn)在第三 單體都使三元聚合速度低于二元聚合的速度，并使其相對(duì)分子質(zhì)量有所降低，為 此，應(yīng)選擇能使產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量過高的引發(fā)劑體系為好。 95 乙丙橡膠 所得乙丙橡膠的硫化性能好，硫化速度快 這樣可以獲得與通用橡膠相仿的 硫化速度，既有利于乙丙橡膠的生產(chǎn)，又有利于與其他雙烯烴橡膠共混煉的目的。 第三單體的相對(duì)分子質(zhì)量不宜過大 因?yàn)槌穗p鍵以外，其他部分只是徒然 增加最終產(chǎn)物的質(zhì)量而已。因此，三元乙丙橡膠的成本高于一般通用橡膠。這兩個(gè)性能都是由其結(jié)構(gòu)所決定的。 三元乙丙橡膠硫化時(shí)，由于硫化機(jī)理與碳?xì)浠衔锇醋杂苫鶛C(jī)理進(jìn)行的自動(dòng) 氧化相似，牽涉到雙鍵旁邊的 α 氫原子，所以硫黃 促進(jìn)劑硫化的速度與所用第 三單體中的 α 氫原子數(shù)有關(guān)。 95 乙丙橡膠 硫化速度 α 氫原子數(shù) 5 5 4 3 硫磺硫化 ～ 80% ～ 30% ～ 15% 過氧化物硫化～ 85% ～ 20% ～ 40% （ 3）常用的第三單體 實(shí)際生產(chǎn)中所使用的第三單體主要有：雙環(huán)戊二烯、乙叉降冰片烯、 1， 4 已二烯等。同時(shí)，它的優(yōu)點(diǎn)在于聚合性能活潑，在共聚中基本完全進(jìn)入共聚物中， 缺點(diǎn)是硫化速度慢。 ＝ CHCH2 ～ CH2＝ CHCH2CH＝ CHCH2～ ＞ 167。 雙環(huán)戊二烯也可以由環(huán)戊二烯聚合獲得，如在 100℃ 條件下聚合可得以橋環(huán) 式為主并有少量掛環(huán)式雙環(huán)戊二烯。對(duì)人體有害，空氣中最大允許濃度為 %，切忌液體 雙戊二烯或其溶液與人體皮膚接觸，一旦接觸，應(yīng)立即用酒精或石油醚等溶劑洗 至無氣味為止。 乙叉降冰片烯 是將環(huán)戊二烯和丁二烯進(jìn)行熱聚反應(yīng)生成的 5乙烯基 2降 冰片烯，然后在堿催化作用下轉(zhuǎn)位而得。 乙叉降冰片烯性質(zhì)活潑，在常溫下與空氣接觸即生成氧化物。 95 乙丙橡膠 應(yīng)，生成齊聚物和橡膠狀物質(zhì)，故貯存時(shí)要加入阻聚劑，在低溫環(huán)境隔絕空氣有 利。因此，工業(yè)應(yīng)用最廣泛。 1， 4已二烯在常溫常壓下為液體，沸點(diǎn) ℃ ，密度 ，折光率 ，具有典型非共軛二烯烴的性質(zhì)。順式在共聚合過程中也將異構(gòu)化為反式。 非均相引發(fā)劑體系 由烷基鋁和金屬釩化物所組成的配位絡(luò)合引發(fā)劑，是不 溶于反應(yīng)介質(zhì)的。 均相引發(fā)劑體系 由至少含有一個(gè)鹵原子的烷基鋁與釩化物組成的配位絡(luò)合 167。其中采用較多的有： VOCl3＋ Al(C2H5)2Cl、 VOCl3＋ Al(iC4H9)2Cl、 VOCl3＋ 1/2Al2(C2H5)3Cl3等。 當(dāng)引發(fā)劑體系確定后，若要獲得最高的引發(fā)活性，必須保證最佳的引發(fā)劑組 分的配比。也就說選擇合適的引發(fā)劑配比，目 的是保證反應(yīng)體系內(nèi)活性低價(jià)態(tài) V＋ 3離子的形成并維持最高濃度。 另外，用于乙丙橡膠生產(chǎn)的釩引發(fā)劑的缺點(diǎn)是壽命短、引發(fā)效率低。如向 V5～ 9（ C5～ C9的混合脂肪酸的鈉鹽） Al2(C2H5)3Cl3引發(fā)體 系加入三氯醋酸乙酯活化劑，在聚合溫度為 25℃ 時(shí)，乙丙二元共聚， [V]＝ 10－ 3mol/m3，引發(fā)效率可達(dá) 14400g膠 /g釩，產(chǎn)量可達(dá) 7g/100mL；若與雙環(huán) 戊二烯三元共聚， [V]＝ 10－ 3mol/m3，引發(fā)效率可達(dá) 5500～ 6000g膠 /g釩， 167。 用于釩引發(fā)體系的活化劑還有鹵化物（如全氯酮、六氯環(huán)戊二烯、苯磺酰氯、 三氯醋酸酯等）、磺酢酰氯化合物（如硫酰氯、苯磺酰氯等）、其他（如巴豆醛、 偶氮苯、醌類等）。活化劑的使用不僅增加了經(jīng)濟(jì)效益， 還使產(chǎn)品中的釩含量降低，改善了產(chǎn)品的電性能；另外，活化劑還起到了調(diào)節(jié)產(chǎn) 物相對(duì)分子質(zhì)量的作用，達(dá)到了改善橡膠加工的性能的目的。 4．溶劑 溶劑的選擇對(duì)采用溶液聚合生產(chǎn)乙丙橡膠具有重要作用，一是單體的分散介 質(zhì)；二是引發(fā)劑、相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、活化劑等的稀釋介質(zhì)；三是聚合反應(yīng)的 傳熱介質(zhì)。 167。 從原料來源、價(jià)格、性質(zhì)、毒性等考慮，使用已烷、或已烷餾分以及石油、輕質(zhì) 汽油、鉑重整溶劑油作溶劑最好。生產(chǎn)中 的調(diào)節(jié)方法有調(diào)整聚合參數(shù)和外加相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑兩種。 外加相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑有：氫、二乙基鋅、氫化鋰鋁等鏈轉(zhuǎn)移劑。 167。聚合時(shí)，首先是單體上雙鍵的 π 電子在引發(fā)劑活性中心的空位上 進(jìn)行絡(luò)合，由于 R－ V鍵變?nèi)?，以至斷裂，單體分子插入 R－ V鍵，如下面所示。 乙丙橡膠生產(chǎn)工藝 乙丙橡膠的工業(yè)生產(chǎn)有溶液法和懸浮法兩種。 R－ V CH＝ CH2 CH3 R V CH－ CH2 CH3 δ + δ + δ δ R－ CH－ CH2－ V CH3 167。 95 乙丙橡膠 溶液法生產(chǎn)乙丙橡膠的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，反應(yīng)物中單體的配比容易調(diào)節(jié)。 其工藝過程大致如下，將處理過的單體按共聚物組成要求按一定比例加入， 并保持在聚合過程中恒定。此時(shí)加入引發(fā)劑開始 反應(yīng)，由于逸出氣體量的減少，而使組成發(fā)生變化，所以要調(diào)節(jié)輸入氣體使逸出 氣體的組成與量維持恒定，保證反應(yīng)體系穩(wěn)定。反應(yīng)溫度為 38℃ ，壓力 為 ～ 。 （ 2）懸浮法生產(chǎn)乙丙橡膠 懸浮法生產(chǎn)乙丙橡膠的優(yōu)點(diǎn)在于解決了聚合過程中的傳熱和傳質(zhì)問題。 95 乙丙橡膠 體自身作溶劑，單體揮發(fā)即能除去反應(yīng)熱，因此采取大釜操作；在傳質(zhì)方面，聚 合物以部分溶脹顆粒的形式懸浮于液態(tài)單體中，溶液粘度與聚合物的相對(duì)分子質(zhì) 量無關(guān)，因此聚合物的含量可以達(dá)到 30%～ 35%，大大提高了產(chǎn)量。 懸浮法生產(chǎn)乙丙橡膠的工藝如下圖所示。 95 乙丙橡膠 按一定比例將乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯單體混合物和引發(fā)劑各組分，分別 由聚合釜底部進(jìn)料，控制聚合溫度為 10℃ ，壓力為 ，聚合熱由單體蒸發(fā) 移出，蒸出的乙烯、丙烯由聚合釜上部排出，在分離器中與夾套的膠粒分離，再 經(jīng)換熱器后，收集在貯槽中。 含聚合物約 30%（質(zhì)量）的懸浮液由聚合釜底部導(dǎo)出，送到脫引發(fā)劑裝置。在洗滌塔中使汕相與水相逆流接觸，在 10℃ 條件下進(jìn)行洗滌。 經(jīng)洗滌后的聚合液稀釋后送到一段脫氣塔的下部，在 83℃ 和 脫除未反應(yīng)的單體乙烯、丙烯。 脫除單體的水 膠液用泵送入二段脫氣塔，在 130℃ 和 單體。脫氣后的水 膠液用泵送入緩沖槽除去水蒸汽，此蒸汽經(jīng)噴 射泵作為二段脫氣塔的部分熱源。膠料經(jīng)塔底 導(dǎo)出。 167。三元乙 丙橡膠雖然引人了二烯烴類作第三單體，但由于二烯烴位于側(cè)鏈上，主鏈與二元 乙丙橡膠一樣，是不含雙鍵的完全飽和的直鏈型結(jié)構(gòu)，故三元乙丙橡膠不但保持 了二元乙丙橡膠的各種優(yōu)良特性，又實(shí)現(xiàn)了用硫黃硫化的目的。乙丙橡膠的組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)及其單體單元的排列方式等決定了乙丙橡膠 具有許多特有的性質(zhì)。 95 乙丙橡膠 雙環(huán)戊二烯三元乙丙橡膠 （ DCPDEPDM） （ CH2－ CH2）（ CH2－ CH）（ CH－ CH） CH3 x y n z 亞乙基降冰片三元乙丙橡膠 （ ENBEPDM） （ CH2－ CH2）（ CH2－ CH）（ CH－ CH） CH3 x y n z CH－ CH3 （ CH2－ CH2）（ CH2－ CH）（ CH2－ CH） CH3 x y n z CH2 CH CH CH3 1,4已二烯三元乙丙橡膠 （ 1,4HDEPDM） 167。其中乙烯與丙烯的含量直接影響乙丙橡 膠生膠和混煉膠性能、加工行為和硫化膠的物理機(jī)械性能。當(dāng)乙烯含量在 20%～ 40%（物質(zhì)的量）范圍時(shí)，乙丙 橡膠的玻璃化溫度約為－ 60℃ ，其低溫性能如低溫壓縮變形、低溫彈性等均較好， 但耐熱性能較差。一般乙烯含量 在 60%（物質(zhì)的量）左右的乙丙橡膠的加工性能和硫化膠物理機(jī)械性能均較好， 所以多數(shù)乙丙橡膠的乙烯含量均控制在這個(gè)范圍內(nèi)。 乙丙橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量及分布情況。用粘度法測(cè)得粘均相對(duì)分子 質(zhì)量為 10～ 30萬。 一般門尼粘度在 25～ 90之間，個(gè)別高的達(dá) 105～ 110，特別高門尼粘度的乙丙橡膠 167。相對(duì)分子質(zhì)量高對(duì)膠的性能有利，但 對(duì)加工不利。乙丙橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量分散系數(shù)為 3～ 5，一般在 3左右。 乙丙橡膠中加入的第三單體主要影響乙丙橡膠的硫化速度和硫化膠性能。 其碘值范圍多數(shù)在 15g碘 /100g膠左右。碘值為 20g碘 /100g左右 為高速硫化型，碘值為 25～ 30g碘 /100g左右為超高速硫化型。具體性能參數(shù)見附表 12。 167。例如在含臭氧 %的介質(zhì)中，乙丙橡膠經(jīng) 2430小時(shí)仍不龜裂，而丁基橡膠 僅 534小時(shí)即產(chǎn)生大裂口，氯丁橡膠則只有 46小時(shí)就龜裂。 耐候性能 乙丙橡膠耐候性好，能長(zhǎng)期在陽(yáng)光、潮濕、寒冷的自然環(huán)境中使 用。在制造非炭黑的淺色制品肘，則需加入紫外線吸收劑如二氧化鐵等，以防 止紫外光的催化氧化降解作用，或使用防紫外線的其它助劑，但不十分有效。 耐熱性能 乙丙橡膠制品在一般情況下，可以在 120℃ 的環(huán)境中長(zhǎng)期使用， 其最高使用溫度為 150℃ 。故在 150℃ 以上的環(huán)境中乙丙橡膠 制品只能短期或間歇使用。而用過氧物交聯(lián)的二元乙丙橡膠則可以 在更苛刻的條件下使用。 95 乙丙橡膠 乙丙橡膠老化與丁基橡膠老化的類型不同，丁基橡膠老化屬降解型，老化后 橡膠變軟發(fā)粘，而乙丙橡膠老化屬交聯(lián)劑，老化后橡膠變硬。 （ 3）電絕緣性 乙丙橡膠具有非常好的電絕緣性能和耐電暈性，其電性能接近于或優(yōu)于丁基 橡膠、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交聯(lián)聚乙烯。cm范圍內(nèi)，擊穿電壓和介電常數(shù)也較高、特別適于制造 電氣絕緣制品。 95 乙丙橡膠 （ 4）沖擊彈性和低溫性能 乙丙橡膠具有較高的彈性，在通用橡膠中其彈性僅次于天然橡膠和順丁橡膠。乙 丙橡膠具有好的低溫性能，在低溫下仍保持較好的彈性和較小的壓縮變形，其最 低極限使用溫度可達(dá) 50℃ 或更低。其玻璃化溫度與 丙烯含量有關(guān)，具有最佳低溫性能的乙丙橡膠其丙烯含量為 40~50%（質(zhì)量）。 （ 6）耐熱水和耐水蒸汽性 乙丙橡膠具有較好的耐蒸汽性能，甚至優(yōu)于其耐熱性能。 167。 硫化速度 二元乙丙橡膠和低飽和度的雙環(huán)戊二烯三元乙丙橡膠硫化速度最 慢，不能與二烯烴橡膠共硫化，因此限制了它的用途。這也是乙丙橡膠尚不能在輪胎胎體中使用的主要原因，亦是乙丙橡 膠應(yīng)用中的最大問題。乙丙橡膠的耐燃性和氣密性差，造成與丁基橡膠混合作內(nèi)胎時(shí) 用量較少。為改善該性能可以采用提高門經(jīng)粘度或與丁基橡 膠混用及選擇合適的硫化體系等方法加以解決。 95 乙丙橡膠 3．乙丙橡膠的用途 汽車零件 包括輪胎部件、如黑、白胎側(cè)及胎側(cè)覆蓋膠條；內(nèi)胎、水胎、門、 窗、燈、行車箱的實(shí)心和海綿膠密封膠條；刮水器、保險(xiǎn)杠、減振器、散熱器、 及水箱用膠管；地氣管毯內(nèi)襯；發(fā)動(dòng)機(jī)保險(xiǎn)海綿材料；剎車部件，包括防塵膠套、 隔膜、皮碗和密封膠墊等。 工業(yè)用品 耐酸、堿、氨、氯及氧化劑等的罐襯里材料； O形密封圈；各種 用途的膠管、墊圈；耐熱輸送帶和傳動(dòng)帶等；橡膠棍；撓性容器；各種膠布、隔 膜；船泊用護(hù)舷材料和窗用密封膠條。 家庭用品 吸塵器零件，洗衣機(jī)上下水管，電冰箱用磁性橡膠及其他零件， 冷風(fēng)機(jī)用零件。 167。 167。是合成橡膠的主要品種之一，發(fā)展較早（ 1906年～ 1925年研制， 1931年工業(yè)化生產(chǎn)）。 一、主要原料 氯丁二烯常溫常壓下為無色可燃液體，有辛辣氣味，有毒性。 氯丁二烯的化學(xué)性質(zhì)活潑，極易發(fā)生聚合反應(yīng)，與空氣接觸容易生成過氧化 物。 氯丁二烯主要用于合成氯丁橡膠。其中采 用丁二烯法制取的氯丁二烯規(guī)格如下： 2氯 1,3丁二烯 ＞ % 1氯 1,3丁二烯 ＜ % 167。 2．氯丁橡膠生產(chǎn)工藝 氯丁橡膠生產(chǎn)工藝配方如下（質(zhì)量）： 氯丁二烯 100份 松香皂（或烷基磺酸鈉鹽） 3～ 5份 調(diào)節(jié)劑（硫或硫醇） ～ 氫氧化鈉 ～ 軟化水 150份 引發(fā)劑（過硫酸鉀） ～ 分散劑 ～ 操作條件：聚合溫度 40～ 42℃ ，聚合時(shí)間 2～ ，聚合轉(zhuǎn)化率 89%～ 90%， 膠乳相對(duì)密度 。 167。用軟化水、氫氧化鈉、分散劑配 制成水相，同時(shí)配制引發(fā)劑溶液及終止劑