【正文】
烯 酮O C C H RW o l f f重 排(?;ㄙe ) ROH H 2 O NH 3 O R C H 2 C O H O R C H 2 C O R 39。 14328 第四節(jié) 重要的重氮化合物 —— 重氮甲烷 光照分解制備卡賓 C H 2 + N 2CH 2 N 2 h ? R 2 CN 2 h ? C R 2 + N 2C H 2 + N 2C H 2 N 2 C H 2 = N + = N 其它重氮化合物也可以制成相應的卡賓 C H H C H H 1 0 3 176。 單 線 態(tài) 衰 變 三 線 態(tài) + 4 6 k J C CC 2 H 5HC 2 H 5HC H 2 I 2 Z n ( C u )C 2 H 5HC 2 H 5HE t 2 O其 它 重 氮 化 合 物 : C C l 2 N 2 C H C O O R R C CO N 2R 39。CH2I2 Z n , C u C l 類碳烯試劑 14331 第四節(jié) 重要的重氮化合物 —— 重氮甲烷 在希望進行加成時,插入反應將是一個副反應 插入反應( insertion):卡賓能把自身插入到大多數(shù)分子的 CH、 C— Br、 C— Cl和 C— O鍵中去。芳基疊氮化合物為有色的,相對穩(wěn)定的固體,撞擊時易爆 炸,熔化時可分解,釋出 HN3 ? 疊氮化合物 (azides)的通式為: RN3 N N N 2 N N N N N N2 ? 疊氮酸, HN3,是一個弱酸 (pKa=11) ? 疊氮負離子兩端的氮原子有很強的親核性,容易與鹵代烷、芳基重氮鹽或?;x子反應,生成烷基、芳基或酰基疊氮化合物 14333 第五節(jié) 疊氮化合物和氮烯 ? 疊氮化合物的 制備 由于是弱堿而強親核性,特別適于與仲鹵代烷反應 OO HN3OON a N3/ H2ON2+C lN3+ N a+N3P h C H2C C lOP h C H2C N3O+ N a C l+ N a+N3C H C H3B rC H3C H2+ N a B r+ N a+N3C H C H3N3C H3C H2C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r + N a + N 3 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 N 3 + N a B rC 2 H 5 O H / H 2 O9 0 %14334 第五節(jié) 疊氮化合物和氮烯 R N 3 L i A l H 4o r 催 化 加 氫 R N H 2? 還原反應 C 6 H 5 C H 2 C H 2 N 3L i A l H 4 , E t 2 OH 2 OC 6 H 5 C H 2 C H 2 N H 22 苯 乙 基 疊 氮 2 苯 基 乙 胺OR N 3O HN 3H 2 , P tO HN H 21 , 2 環(huán) 氧 環(huán) 己 烷 反 2 疊 氮 基 環(huán) 己 醇 反 2 胺 基 環(huán) 己 醇89% 61% 81% 14335 第五節(jié) 疊氮化合物和氮烯 ? 與羧酸反應 —— Schmidt反應 OR N C OR C O H H N 3H 2 S O 4 , H 2 O , N 2惰性溶劑+ 濃 R N H2H 2 OC O 2? 與酰氯反應 —— Curtius反應 R N H 2H 2 OC O2R C C lOR C N 3N a N 3ON 2 R N C O惰性溶劑R N C O重排OR NC :..14336 第五節(jié) 疊氮化合物和氮烯 R N..R N 3 R N + N 2與卡賓相似,也有兩種電子構(gòu)型: 單線態(tài): 三線態(tài) : R N..? 氮烯 14337 第五節(jié) 疊氮化合物和氮烯 C 2 H 5 O CONH+ C 2 H 5 O CON H ( 2)與 CH鍵的插入反應 氮烯發(fā)生與卡賓相似的反應 ( 1)對雙鍵的插入反應 氮雜卓 C 2 H 5 O CON++C 2 H 5 O CONC 2 H 5 O CONC 2 H 5 O CON C 2 H 5 O CON