【正文】 21 國別 公司 裝置所在地 能力 工藝 現(xiàn)狀 拉弗納（ Ravenna） 12021 液相氧化羰基化法 1992 年投產(chǎn) 美 通用電氣 GE 康涅狄格州布里奇波 特（ Bridgeport） 60000 氣相氧化羰基化法 ENI 技術(shù) 美 德士古 Texaco 紐約州懷特普蘭斯 （ White Plains） 20210 酯交換法 日 三井化學(xué) 福岡縣北九州市 3000 液相氧化羰基化法 日 大賽爾 山口縣宇部市 6000 液相氧化羰基化法 日 三菱化學(xué)工業(yè) 不詳 15000 日 宇部化學(xué)工業(yè) 山口縣宇部市 50000 氣相氧化羰基化法 該 公司技術(shù) 1992 年為3000 噸 /年 ,后擴產(chǎn)到 萬噸 /年再到 5 萬噸 /年 國外需求情況 (1) 生產(chǎn)聚碳酸酯 PC 目前共有美國、西歐、日本、韓國、巴西、東歐及中國七個國家與地區(qū)生產(chǎn)聚碳酸酯，總產(chǎn)能達 423 萬噸 /年，其中 Bayer 公司產(chǎn)能為 萬噸 /年居世界首位，其次是 美 國 GE 公司， 108 萬噸 /年，占全球總產(chǎn)能的 %，美國道化學(xué)（ Dow Chemical）公司產(chǎn)能居第三，為 47 萬噸 /年。雖然國外一些企業(yè)在積極研究用 DMC 替代光氣生產(chǎn) PC 技術(shù)，并已在某些工業(yè)裝置 上使用，但尚未能大范圍推廣。 (2) 醫(yī)藥行業(yè) 原料 醫(yī)藥行業(yè)是國外 DMC 第二大消費領(lǐng)域 ， 如 生產(chǎn) 環(huán)丙沙星、氧氟沙星、呋喃唑酮、卡巴、卡巴氧、卡巴得等，年用量約 3 萬噸。年消費 DMC 約 1 萬噸 . 由于農(nóng)藥新品種的推出，部分新產(chǎn)品將部分取 代氨基甲酸酯類農(nóng)藥。 寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 22 (4) 其它 此外 ， 碳酸二甲酯在溶劑和代替硫酸二甲酯作甲基化劑方面還會存在一定增長，而在汽油添加劑方面還不會有明顯變化。此后隨著 DMC 生產(chǎn)與供應(yīng)恢復(fù)正常，價格從 1997年下半年開始回落，直到 1998 年年中始終穩(wěn)定在每噸 ~ 萬元水平。另外從國際市場來看，因碳酸二甲酯的環(huán)境友好性，其需求量日益增長，因此碳酸二甲酯的銷售價格不會進一步下降。其銷售價格 上世紀(jì)末 為 每噸 ~ 萬元 ； 從 1999 年到 2021年上半年，國內(nèi) DMC 價格基本保持在每噸 1 萬元水平 ， 但從 2021 年起由于國內(nèi) DMC 生產(chǎn)裝置能力大幅度提高，而應(yīng)用開發(fā)尤以大宗利用 DMC 的聚碳酸酯工藝開發(fā)跟不上，出現(xiàn)產(chǎn)能過剩，市場競爭日趨激 烈， 市場銷售 價格明顯下降，2021 年為 ~ 萬元 /噸， 詳見 表 212。 本裝置 財務(wù)評價中 產(chǎn)品售價按 8500元 /噸計。目前共有美國、西歐、日本、韓國、巴西、東歐及中國七個國家與地區(qū)生產(chǎn)聚碳酸酯，總產(chǎn)能達 423 萬噸 /年。 隨著非光氣法生產(chǎn)聚碳酸酯 工藝 的推廣，全世界對 DMC需求將會不斷增長，但國外 DMC 總量有限， 因而 本裝置 產(chǎn)品的目標(biāo)市場 ， 除 供給在 國內(nèi) 由 Bayer 公司、帝人化學(xué)公司、藍星下屬沈陽化工、三菱瓦斯化學(xué)等建造的聚碳酸酯裝置作原料外，還可 爭取 出口 。 實際情況是 : 我國從碳酸二甲酯生產(chǎn)聚碳酸酯的技術(shù)至今仍未解決 , 國家化工行業(yè)生產(chǎn)力促進中心和我們江蘇院正在將分別掌握從甲醇經(jīng)碳酸二甲酯、碳酸二苯酯 到聚碳酸酯三步主要反應(yīng)過程的三個有實力的研究單位聯(lián)合成一個團隊 , 已經(jīng)具備了攻克這一系列高新技術(shù)的條件。國外早年多采用甲 醇 氧化羰基化，它又可分為埃尼公司的液相法和宇部公司的氣相法 。 氣相法（非均相法）以 Pd 為催化劑，以亞硝酸甲酯為循環(huán)溶劑，在常壓 100℃反應(yīng)，主要副產(chǎn)物是 煤基能源化工實施的技術(shù)方案 少量 草酸二甲酯，還有少量甲酸甲酯、 CO 硝酸，必須采用不銹鋼材質(zhì)。 國內(nèi)現(xiàn)在生產(chǎn)碳酸二甲酯的生產(chǎn)工藝多為酯交換法，其生產(chǎn)原料碳酸乙烯酯的價格無進一步的下調(diào)空間 、 原料 碳酸乙烯酯 供應(yīng)批量也受制約， 進一步發(fā)展的競爭力不 高 。 而且 , 隨著 國家化工 行業(yè)生產(chǎn)力促進中心和我們江蘇院正在將分別掌握從甲醇經(jīng)碳酸二甲酯、碳酸二苯酯到聚碳酸酯三步主要反應(yīng)過程的三個有實力的研究單位聯(lián)合成一個團隊 , 已經(jīng)具備了攻克這一系列高新技術(shù)的條件。 寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 25 3 產(chǎn)品 方案與 建設(shè) 規(guī)模 產(chǎn)品方案 本裝置產(chǎn)品為碳酸二甲酯，并 可 副產(chǎn) 少量 草酸二甲酯 ，本可研報告中暫未 將副產(chǎn)品草酸二甲酯的經(jīng)濟效益 計入 財務(wù)評價中 。 年操作時間 與 小時產(chǎn)量 年操作時間： 8000 小時 產(chǎn)品碳酸二甲酯小時產(chǎn)量 ： 噸 產(chǎn)品規(guī)格 及 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 碳酸二甲酯的外觀為無色透明液體。鑒于碳酸二甲酯尚未有國家標(biāo)準(zhǔn)，在此根據(jù)市場需要，同時列出華東理工大學(xué)標(biāo)準(zhǔn)、有色金屬行業(yè)推薦標(biāo)準(zhǔn)和國內(nèi)企業(yè)碳酸二甲酯質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，具體指標(biāo)如表 31和 32 所示。 177。 g/cm3 產(chǎn)品規(guī)格 本裝置產(chǎn)品質(zhì)量應(yīng) 滿足表 33 所列 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。 所用甲醇原料由 寧東煤化工園區(qū) 煤化工生產(chǎn)基地建設(shè)的甲醇裝置提供；一氧化碳原料則由甲醇裝置排放的二氧化碳為原料， 與焦炭和氧氣反應(yīng)并經(jīng)凈化制得，氧氣由寧東煤化工園區(qū) 煤化工生產(chǎn)基地建設(shè)的空分裝置提供 ，焦炭由市場購得 。由于使用安全、污染少、運輸方便等特點，碳酸二甲酯被視為綠色化工產(chǎn)品，可替代光氣、硫酸二甲酯等高毒產(chǎn)品，用于醫(yī)藥、農(nóng)藥及溶劑等眾多領(lǐng)域。 第一階段光氣甲醇法 在本世紀(jì)初， Hood Murdock 用氯甲酸甲 酯與甲醇反應(yīng)得到碳酸二甲酯，后來又用光氣和甲醇制備甲酸甲酯，進而制取碳酸二甲酯，即光氣甲醇法。 一般只有生產(chǎn)光氣的企業(yè)就近生產(chǎn) DMC。 寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 28 第二階段甲醇液相羰基化法 Ugo Romano 等人研究開發(fā) 成功的用一氧化碳、氧氣、甲醇液相羰基化生產(chǎn)碳酸二甲酯技術(shù)，并于 80 年代中期在意大利 ENI 公司實現(xiàn)工業(yè)化，目前的生產(chǎn)規(guī)模已達 萬噸 /年，其工藝過程簡單，原料成本低，產(chǎn)品的成本僅為光氣法的%，為碳酸二甲酯的生產(chǎn)技術(shù)作了重大改進。氣相法的安全性和生產(chǎn)穩(wěn)定性都較液相法大為提高，產(chǎn)品氯含量低，僅為光氣法的 1/10，因此擴大了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。 目前還有一種碳酸二甲酯的生產(chǎn)方法，稱為酯交換法。 此外，還有 七種合成 碳酸二甲酯的 方法正處于起步研究階段，距工業(yè)化尚有一段距離。但是，這些工藝方法多處于起步研究階段，或存在催化劑體系制備再生困難；或存在轉(zhuǎn)化率和收率低；與成熟的酯交 換法還存在投資大、成本高等不足，距工業(yè)化尚有較長的距離。此法實際上是在甲醇氧化羰基化體系中加入少量二甲醚，從而提高收率。 (2) 過氧化物氧化羰基化法 以正丁烷或異丁烷氧化成過氧化物，在一定的反應(yīng)條件及催化劑存在下，過氧化物進行脫水、氧化羰基化反應(yīng)可得碳酸二甲酯。不足之處是副反應(yīng)多，選擇性差，生 產(chǎn)成本較高。此反應(yīng)在熱力學(xué)上是行不通的，最近美國蒸餾技術(shù)公司發(fā)現(xiàn)使用高沸點供電子性有機溶劑如三甘醇二醚與錫催化劑配合并在 DMC 合成過程中不斷餾出，就可得到高收率的 DMC，如將此工藝與尿素生產(chǎn)聯(lián)合進行，可使成本降低，將是一種低成本、有利于煤化工、尿素企業(yè)發(fā)展的最易工業(yè)化的工藝路線。 該法原料易得，其中CO2 是工業(yè)中的主要排放物，也是引起全球溫室效應(yīng)的氣體，因此從經(jīng)濟和環(huán)保角度看，開發(fā)前景較好。美國 Cipris 利用該法合成 DMC 成功，但選擇性較差，對于電力緊張的國家和地區(qū)不適用。 寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 30 該法缺點是原料氯甲烷有毒、價格較高，而且有大量副產(chǎn)物 —— 氯化鉀。以 二甲氧基二丁基作催化劑，使酮縮醇與 CO2在甲醇溶劑中進行反應(yīng)，生成 DMC 和丙酮。 酯交換法 (1) 碳酸乙烯酯法（ EC） 由美國 Texaco 公司開發(fā)成功，并于 1992 年實現(xiàn)工業(yè)化。 此法 DMC 的收率較高，但投資大， DMC 成本受環(huán)氧乙烷和乙二醇價格的影響 ，而且環(huán)氧乙烷 原料 的 大批量供應(yīng)也是其受制約的原因之一 。 唐山朝陽化工總廠、安徽銅陵金泰化工有限公司、湖北興利華化工有限公司等工廠進行生產(chǎn)實踐改進，由碳酸丙烯酯和甲醇進行酯交換合成碳酸二甲酯，同時副產(chǎn)丙二醇。 酯交換法的工藝流程較長，與氧化羰基合成法相比，其投資高 1/3，最終成本高 1/4。 甲醇氧化羰基化法 寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 31 甲醇氧化羰基化法是 國內(nèi)外 目前 DMC 合成研究開發(fā)的主要方向，由于工藝上的差別，甲醇氧化羰基化法可分為直接法和間接法兩大類（若按相態(tài)又可分為液相法甲醇氧化羰基化法和氣相法甲醇氧化羰基化法）。 但該法存在嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕性問題、 DMC 的分離和催化劑的循環(huán)利用均需要復(fù)雜的分離技術(shù)。美國 Dow 化學(xué)公司使用氯化亞銅、甲醇和吡啶在干燥的空氣中反應(yīng)，生成 C5H5NCu(OCH3)Cl，以它為催化劑負載于活性碳上。反應(yīng)速率為 DMC/克分子銅 ?秒， DMC 基于一氧化碳的選擇性為 65%。但從目前所進行的研究中可見，醇的轉(zhuǎn)化率和酯的選擇性都不令人滿意，生成大量的副產(chǎn)物。 (2) 間接法：甲醇氧化羰基合成過程中引入助催化劑亞硝酸甲酯（載氧體），CO 與其反應(yīng)生成 DMC，反應(yīng)生成的 NO 進一步與甲醇、氧氣反應(yīng)生成亞硝酸甲酯循環(huán)利用，本方法又稱為 CO 低壓氣相合成 法。 CO 低壓氣相法催化合成碳酸二甲酯工藝具有以下優(yōu)點： ① 反應(yīng)條件溫和，溫度較低、常壓； ② 產(chǎn)品的選擇性高，產(chǎn)品 DMC 的選擇性在 85%以上； ③ 反應(yīng)在循環(huán)自封閉條件下進行，無三廢的排放，對環(huán) 境友好， CO 的總轉(zhuǎn)化率接近 100%。 ⑤ 使用亞硝酸甲酯合成碳酸二甲酯，反應(yīng)在無水的條件下進行，因此催化劑壽命增長。 日本宇部興產(chǎn)開發(fā)并建成了 3000 噸 /年的裝置，運行良好，并獲得 1996 年度的日本化工學(xué)會科學(xué)技術(shù)進步獎，現(xiàn)在正進行萬噸級裝置的建設(shè)。同時在 CO 氣相合成草酸酯、碳酸酯的工程放大工作方面，積累了大量的 工程 放大 研究經(jīng)驗， 已完成 300 噸 /年的中間試驗， 為 3000~10000 噸級一氧化碳氣相合成碳寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 33 酸二甲酯工業(yè)技術(shù)開發(fā)提供了有力的技術(shù)保障 。 寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 34 表 41 國內(nèi)外碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝條件的比較 項目 甲醇氧化羰基化法 酯交換法 氣相氧化羰基化法 液相氧化羰基化法 日本 UBE 公司 美國 Dow 公司 天津大學(xué) 意大利 ENI 公司 日本 Daicel 公司 華東理工大學(xué) 美國 Texaco 公司 發(fā)展階段 1992 年建3000t/a 工業(yè)化裝置 1986 年開發(fā) 已建有 4~5 噸 /年的模試裝置 和完成300 噸 /年中試 ,可為工業(yè)化放大提供依據(jù)。華中理工大學(xué)開發(fā)的液相法合成工藝也達到了中試水平。 表 42 碳酸二甲酯生產(chǎn)方法的產(chǎn)品消耗定額及裝置投資估算比較 工藝路線 項目名稱 甲醇 氣 相氧化羰基化 酯交換法 甲醇 t ~ ~ 一氧化碳 m3 350~400 氧氣 m3 140~160 二氧化碳 t 環(huán)氧丙烷 t 冷卻水 t 350~450 100 電 kW?h 500~800 1000 蒸汽 t 8~10 8~10 萬噸裝置設(shè)備投資估算額 萬元 約 10000 （包含一氧化碳發(fā)生裝置） 約 8000 （包含生產(chǎn)碳酸丙烯酯裝置） (3) 投資及成本比較 國內(nèi)外不同工藝碳酸二甲酯投資及成本比較列于表 43。 2. 推薦的工藝技術(shù)路線 本裝置碳酸二甲酯的合成工藝擬采用 甲醇 CO 低壓氣相法催化合成工藝 ，該項工藝技術(shù) 的 優(yōu)點 如下 ： ① 反應(yīng)條件溫和，溫度較低，可在常壓下進行，產(chǎn)品的選擇性高（ 85%以寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 36 上），反應(yīng)在循環(huán)自封閉條件下進行，無三廢的排放，對環(huán)境友好， CO 的總轉(zhuǎn)化率接近 100%。 ③ 使用亞硝酸甲酯合成碳酸二甲酯，反應(yīng)在無水的條件下進行，因此催化劑的壽命較長。 ⑤ . 不需用以石油為原料生產(chǎn)的昴貴的環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷為原料的酯交換法 , 羰基合成法的成本將低了酯交換法。 工藝流程簡述如下： 原料焦碳由自動加焦機定時加入 CO 煤氣發(fā)生爐中，與來自界區(qū)外的 CO 、原料 CO 氣的制備裝置的凈化工序回收的 CO2以及來自界區(qū)外的 O2，由底部送入氣化爐，進行氣化反應(yīng)。 粗 CO 煤氣則被冷卻到約 140℃ ，經(jīng)切斷水封進入洗氣塔，被洗滌除塵并冷卻至 40℃ 以下送入氣柜。 然后，經(jīng)水分離器分離掉游離水后進入鼓風(fēng)機增壓至～ 45kPa，再