【正文】 亞粘土、中細(xì)砂為主，厚度在10—60m之間變化。上更新統(tǒng)（Q3）：全區(qū)均有分布，底板埋深100—120m，砂層厚度變化較大，一般在10—60m ,巖性以沖積、湖積亞粘土、亞砂土、粉細(xì)砂為主，低山丘陵周圍為坡積亞粘土、亞砂土。由于受古長江沖積影響，區(qū)內(nèi)第四系沉積物普遍具有上細(xì)下粗的沉積韻律，局部如三興、樂余一帶中更新統(tǒng)（Q2）、上更新統(tǒng)（Q1）砂層迭置，中間無良好粘性土層相隔，砂層厚度達(dá)100m 以上。碳酸鹽巖類裂隙溶洞水含水巖組主要由石炭、二疊及三疊系灰?guī)r組成。工程地質(zhì)條件根據(jù)區(qū)內(nèi)地層成因、形成環(huán)境、地貌特征、構(gòu)造與水文地質(zhì)條件，結(jié)合巖體的分布特征，將全區(qū)劃分為2個工程地質(zhì)區(qū)：構(gòu)造殘丘區(qū)地貌形態(tài)：構(gòu)造剝蝕殘丘，零星分布在南沙、鳳凰等地。斷裂構(gòu)造和節(jié)理裂隙發(fā)育，巖石抗壓強(qiáng)度差異較大。平原松散沉積區(qū)分布在全市大部分平原區(qū)。呈飽水、軟塑—可塑狀態(tài)，具有壓縮性。4..℃，℃，最低氣溫8℃。常年風(fēng)向?yàn)闁|南向及東北向，強(qiáng)風(fēng)向?yàn)闁|南向。，日照百分率為57％。大于0℃，占全年總?cè)照諘r(shí)數(shù)的82％。年平均相對濕度69%，月平均相對濕度以8月最高，為85%；4月最低，為59%。 潮汐張家港港位于感潮河段內(nèi)，屬非正規(guī)半日潮。公路：一小時(shí)車程可覆蓋蘇州、無錫、常州、南通。沿江高速公路、蘇虞張高等級公路貫穿全境，到上海行車時(shí)間僅需50分鐘，到蘇州僅需40分鐘。機(jī)場：周圍有上海虹橋、浦東以及南京祿口3個國際機(jī)場，還有無錫碩放、常州奔牛、蘇州光福3個支線機(jī)場?？赏？?萬噸級貨輪，年吞吐能力超過6000萬噸。2003年，實(shí)現(xiàn)口岸關(guān)稅77億元，占江蘇省的四分之一，連續(xù)6年在南京海關(guān)各關(guān)區(qū)位居首位。 園區(qū)概況 園區(qū)特點(diǎn)特點(diǎn)之一：是長江流域最大的精細(xì)化工園。是張家港保稅區(qū)的工業(yè)配套區(qū)，享受保稅區(qū)的有關(guān)優(yōu)惠政策，其規(guī)劃管理和開發(fā)建設(shè)由江蘇省張家港保稅區(qū)管委會負(fù)責(zé)。遠(yuǎn)期為43平方公里，計(jì)劃到2005年，園區(qū)投資250億元，實(shí)現(xiàn)工業(yè)銷售收入400億元；至2010年，園區(qū)投資500億元，實(shí)現(xiàn)工業(yè)銷售收入1000億元。據(jù)初步統(tǒng)計(jì)，化工園已累計(jì)投入30多億元，建有自己的熱電廠、污水處理廠、自來水廠、港口碼頭、熱網(wǎng)管線、綠化景點(diǎn)等配套設(shè)施，實(shí)現(xiàn)了高標(biāo)準(zhǔn)的“七通一平”。張家港保稅區(qū)化工品交易市場，建于2002年8月，已入住企業(yè)近400家，2003年實(shí)現(xiàn)成交額120億元，已成為華東地區(qū)乃至全國最大的液體化工品交易市場，甚至在世界化工期貨市場也占有一席之地，美國的普士網(wǎng)站、韓國的chemcross網(wǎng)站及我國的易貿(mào)網(wǎng)站每天都能查到張家港保稅區(qū)化工品交易市場的報(bào)價(jià)。同時(shí)在物流園區(qū)旁還規(guī)劃建設(shè)了化工保稅物流園的配套區(qū)，有美國的優(yōu)尼科、道康寧，法國的LBC倉儲和雙獅物流等項(xiàng)目，占地2平方公里，有的項(xiàng)目已建成運(yùn)作，形成了一定規(guī)模的區(qū)域性化工物流中心。以化工園為載體，通過內(nèi)引外聯(lián)，一批化工項(xiàng)目陸續(xù)落戶，這些項(xiàng)目彼此關(guān)聯(lián)，形成了一定的產(chǎn)業(yè)集聚效應(yīng)，較好地體現(xiàn)了基地性和配套性?？偼顿Y4300萬美元的日觸化工，總投資2910萬美元的日本迪愛生化工及總投資5000萬美元的馬來西亞泰柯棕化等項(xiàng)目加盟，帶動了一批上下游配套企業(yè)的入駐，吸引了一批周邊產(chǎn)品、相關(guān)產(chǎn)品的配套企業(yè)，完善了原輔料配套、產(chǎn)品中間體配套、添加劑配套，從而拉長了產(chǎn)業(yè)鏈。江蘇揚(yáng)子江國際化學(xué)工業(yè)園自成立以來，區(qū)內(nèi)簽約項(xiàng)目不斷，開工項(xiàng)目不斷，開發(fā)成效顯著。一個規(guī)劃起點(diǎn)高、富有產(chǎn)業(yè)特色、極具潛質(zhì)的投資載體已呈現(xiàn)在世人面前。 園區(qū)基礎(chǔ)設(shè)施供水：水源自長江，水量充足。供電：兩座220千伏變電站，兩座110千伏變電站，電壓等級110千伏、35千伏、20千伏、10千伏，園區(qū)實(shí)現(xiàn)雙回路供電。天然氣：“西氣東輸”和“川氣東輸”工程均在區(qū)內(nèi)配設(shè)供氣站，主要道路也已經(jīng)敷設(shè)管道，確保企業(yè)生產(chǎn)和生活用氣。危險(xiǎn)廢棄物處理：區(qū)內(nèi)有專門的化工殘?jiān)U液處置中心3座，年處理能力50,000噸。消防：區(qū)內(nèi)設(shè)有特種消防站，設(shè)施、裝備先進(jìn)。保稅區(qū)郵電38分局大廈竣工，全球通（移動電話營業(yè)所）大樓已投入運(yùn)行。%稅率征收。產(chǎn)品出口企業(yè)凡當(dāng)年出口產(chǎn)品產(chǎn)值達(dá)到70%以上的，企業(yè)所得稅減按10%稅率征收。生產(chǎn)性內(nèi)資企業(yè)經(jīng)批準(zhǔn)可享受所得稅優(yōu)惠政策。企業(yè)自建或購置的自用房產(chǎn)，自建成或購置之月起，五年內(nèi)免征房產(chǎn)稅。區(qū)內(nèi)企業(yè)從事保稅貨物加工生產(chǎn)和交易免征增值稅、消費(fèi)稅。外資企業(yè)在區(qū)內(nèi)建辦國家鼓勵類和限制乙類投資項(xiàng)目的，其在國內(nèi)采購的國產(chǎn)設(shè)備和隨設(shè)備購進(jìn)的部分塑料件、橡膠件、陶瓷件及石化項(xiàng)目用的管材，增值稅可以辦理退稅；購買國產(chǎn)設(shè)備投資額可抵免企業(yè)所得稅。表451 保稅區(qū)與非保稅區(qū)的比較投資經(jīng)營項(xiàng)目保稅區(qū)／非保稅區(qū)國內(nèi)企業(yè)從事國際貿(mào)易鼓勵／限制外商投資國際貿(mào)易鼓勵／禁止保稅倉儲并進(jìn)行簡單加工整理鼓勵／限制國家限制生產(chǎn)項(xiàng)目允許／取制外商投資服務(wù)貿(mào)易允許／限制經(jīng)營范圍放開，業(yè)務(wù)允許交叉鼓勵／限制國內(nèi)企業(yè)加工貿(mào)易鼓勵／限制委托區(qū)外企業(yè)加工，接受區(qū)外委托加工業(yè)務(wù)允許／無此業(yè)務(wù)海關(guān)生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)口自用機(jī)器設(shè)備免征進(jìn)口關(guān)稅及進(jìn)口環(huán)節(jié)稅／征稅企業(yè)進(jìn)口自用辦公用品、基建物資免征進(jìn)口關(guān)稅及進(jìn)口環(huán)節(jié)稅／征稅進(jìn)口生產(chǎn)用原輔件、零部件保稅／征稅或保證金臺帳制進(jìn)口（進(jìn)區(qū)）貨物保稅／征稅進(jìn)出口商品許可證、進(jìn)出口配額免領(lǐng)／領(lǐng)取加工貿(mào)易銀行保證金臺帳免設(shè)／分類管理加工產(chǎn)品內(nèi)銷按成品所含進(jìn)口零部件征稅允許／不允許保稅貨物倉儲時(shí)間無限制／有限制外匯內(nèi)資企業(yè)開立外匯帳戶允許／不允許進(jìn)出口貿(mào)易外匯核銷不需核銷／需核銷企業(yè)經(jīng)營外匯所得自由保留／結(jié)匯或限制保留貨物分撥企業(yè)購匯允許／不允許稅收出口產(chǎn)品生產(chǎn)環(huán)節(jié)增值稅免征／不免可按規(guī)定辦理出口退稅外資生產(chǎn)性企業(yè)所得稅15%／33%第五章 工程項(xiàng)目設(shè)計(jì)目前，合成碳酸二甲酯的工藝分為已工業(yè)化的工藝過程和正在研究開發(fā)的工藝過程。 光氣甲醇法光氣甲醇法是最早合成DMC的方法，也是國內(nèi)現(xiàn)有工業(yè)化生產(chǎn)采用的方法。缺點(diǎn)是：①原料光氣有劇毒，中間體氯甲酸甲酯也有毒，并有致癌性；②工藝復(fù)雜，操作周期長；③副產(chǎn)大量氯化氫氣體和其他氯化物，廢氣回收難度大，成本高；④對設(shè)備及管道腐蝕嚴(yán)重，污染環(huán)境，安全性差；⑤對設(shè)備要求較高，投資大；⑥產(chǎn)品含氯量高。反應(yīng)過程分兩步，光氣和甲醇反應(yīng)生成氯甲酸甲酯（中間產(chǎn)物），再由氯甲酸甲酯與甲醇反應(yīng)生成DMC，反應(yīng)方程式：總反應(yīng)： 工藝流程圖如下：圖511 光氣甲醇法工藝流程圖原料劇毒，產(chǎn)品含氯，且副產(chǎn)大量HCl，屬于淘汰型工藝。 光氣醇鈉法甲醇鈉法(又稱氯甲酸甲醇法)是光氣甲醇法的改進(jìn)。從生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保等方面考慮，光氣法不宜推廣。國內(nèi)重慶長風(fēng)化工廠、上海吳淞化工廠、江蘇吳縣化工廠、臺州精細(xì)化工廠、阜新有機(jī)化工廠等利用光氣法進(jìn)行DMC批量生產(chǎn)，總產(chǎn)量約為1000t/a，產(chǎn)品純度約為95%，氯含量較高，使用受到限制。日本大阪大學(xué)以硒為催化劑，四氫呋喃為溶劑，用甲醇鈉與CO、O2反應(yīng)合成DMC。另外，原料甲醇鈉成本較高，催化劑硒有劇毒，使該方法的應(yīng)用受到限制。ENI液相氧化羰基化法反應(yīng)方程式為：總反應(yīng)：在甲醇液相氧化羰基化合成DMC 的反應(yīng)中，主要有銅負(fù)載型、鈷配合物型和銅鈀復(fù)合型三種類型催化劑，其中，銅負(fù)載型催化劑，尤其是已工業(yè)化的CuCl催化體系，是活性和選擇性均較好的催化體系，價(jià)格相對便宜，屬于研究得較多和較深入的催化體系。而取代Cl 則是一種較新的方法，在甲醇液相氧化羰基化合成DMC的反應(yīng)中還未見更多的報(bào)道，若能在此方面能有所突破，則可徹底解決CuCl催化體系的主要缺點(diǎn)。以氯化亞銅為催化劑，直接加入甲醇中(甲醇過量)，再通入CO和O2。甲醇既為反應(yīng)物又為溶劑。工藝流程包括氧化羰基化工段及DMC分離回收工段。該法的優(yōu)點(diǎn)是收率高，單程轉(zhuǎn)化率達(dá)32%，選擇性按甲醇計(jì)大于98%。為使尾氣中的含氧量不在爆炸范圍，必須有效地控制氧化流速以延長每釜的反應(yīng)時(shí)間，必然導(dǎo)致廢物CO2的產(chǎn)率增加，并不能及時(shí)移走反應(yīng)系統(tǒng)中生成的水。 甲醇?xì)庀嘌趸蓟?UBE低壓氣相法日本宇部興產(chǎn)公司在開發(fā)羰基合成草酸及草酸二甲酯基礎(chǔ)上，通過改進(jìn)催化劑開發(fā)成功此DMC合成技術(shù)。在第二段反應(yīng)中，亞硝酸甲酯與CO在Pd系催化劑上進(jìn)行氣相反應(yīng)生成DMC，此時(shí)副產(chǎn)的NO可用O2再氧化生成N2O3而返回第一步反應(yīng)利用。對于該工藝中催化劑的失活，Manada等人認(rèn)為是由于PdCl2中Cl的還原生成氯甲酸甲酯所致。Myake指出使用Mn(OAc)Cu(OAc)2助劑可防止活性組分Pd因沉淀而失活。姜玄珍等研究了Pd/Ac催化劑上的CO與亞硝酸甲酯的反應(yīng)性能。反應(yīng)溫度110～130℃,～。采用自己研究開發(fā)的一種分離體系，產(chǎn)品純度可達(dá)99%以上。1992年建成3000噸/年工業(yè)化裝置，并曾擬建3萬～5萬噸/年大型裝置。②使用亞硝酸甲酯合成DMC，反應(yīng)在無水條件下進(jìn)行，催化劑壽命增加。該工藝的缺點(diǎn)是生成亞硝酸甲酯的反應(yīng)是快速強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)物的3個組分易發(fā)生爆炸，且引入了有毒的NO；該反應(yīng)存在工藝復(fù)雜、副產(chǎn)物草酸二甲酯易堵塞管路及NO制備和循環(huán)等問題，并且氮氧化合物和亞硝酸甲酯屬于危險(xiǎn)化學(xué)品。 我國氣相法的研究與開發(fā)天津大學(xué)在進(jìn)行CO氣相合成草酸酯的工程開發(fā)同時(shí)，對CO常壓氣相法合成DMC的工藝過程進(jìn)行了大量的研究，取得了一定的進(jìn)展，其中在催化、精餾過程開發(fā)方面有獨(dú)到的見解。浙江大學(xué)以Pd/C為催化劑，引用亞硝酸甲酯為催化反應(yīng)的循環(huán)劑，合成DMC。此法借鑒了日本UBE的方法，操作條件較溫和，產(chǎn)品成本低，易于工業(yè)化，所用原料在許多聯(lián)醇廠及化肥廠均可就地解決，反應(yīng)設(shè)備國內(nèi)可以解決，值得推廣。華東理工大學(xué)與齊魯石化公司研究院合作，開展了氣相合成DMC的研究，現(xiàn)正準(zhǔn)備中試。催化劑通常為堿金屬的氫氧化物、醇鹽或碳酸鹽，如甲醇鈉、氫氧化鈉(鉀)、碳酸鈉、三乙胺等，催化劑用量一般是反應(yīng)物總量的1～3% (質(zhì)量)；體系中甲醇過量兼作反應(yīng)物與溶劑，過量摩爾比約為CH3OH∶PC=8∶1；℃形成共沸物，反應(yīng)過程中共沸物不斷蒸出，不斷加入乙烯酯，分離共沸物中的甲醇返回系統(tǒng)，使可逆反應(yīng)向右進(jìn)行。 硫酸二甲酯與碳酸鈉酯交換法用硫酸二甲酯以氯苯為催化劑，在不同條件下制得DMC。反應(yīng)方程式如下： 碳酸乙烯酯與甲醇酯交換法華東理工大學(xué)化學(xué)工程系對酯交換技術(shù)開展了深入的研究，開發(fā)成功PC和甲醇酯交換合成碳酸二甲酯技術(shù)。浙江大學(xué)也對PC與甲醇酯交換聯(lián)產(chǎn)DMC和丙二醇進(jìn)行了研究開發(fā)，獲得較佳工藝條件：常壓，60~65℃，催化劑為甲醇鈉，%~%，已進(jìn)行300噸/年中試裝置設(shè)計(jì)。該工藝分兩步：第一步由CO2與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成碳酸乙烯酯。酯交換催化劑可為Ⅳ族均相催化劑、負(fù)載在含叔胺及季胺功能團(tuán)的樹脂上的硅酸鹽等。Bayer專利和Texaco專利分別報(bào)道了鉈化合物作催化劑和鋯、鈦、錫的可溶性鹽或其絡(luò)合物作酯交換催化劑一些研究進(jìn)展。但該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性對原料環(huán)氧乙烷和副產(chǎn)品乙二醇的價(jià)格比較敏感。采用特種分離技術(shù)，同時(shí)副產(chǎn)丙二醇，己建成幾套不同規(guī)模的生產(chǎn)裝置，產(chǎn)出合格產(chǎn)品。碳酸丙烯酯、甲醇、催化劑進(jìn)入反應(yīng)段進(jìn)行反應(yīng)。塔底蒸出未反應(yīng)的碳酸丙烯酯和丙二醇，進(jìn)入丙二醇分離塔，得到丙二醇產(chǎn)品，碳酸丙烯酯循環(huán)使用。圖513 催化精餾實(shí)驗(yàn)裝置流程圖1 進(jìn)料泵；2進(jìn)料貯罐；3預(yù)熱器；4冷凝器；5回流器；6塔頂料罐；7塔釜料罐；8冷卻器；10差壓變送器；11反應(yīng)段；12提餾段；13精餾段；14頂料罐排液閥；15塔頂采樣閥；16塔釜排液閥；17塔釜采樣口；18塔釜碳酸丙烯酯是由環(huán)氧丙烷與二氧化碳合成的。由于丙二醇主要是以環(huán)氧丙烷水解而生成的，酯交換過程的本質(zhì)是二氧化碳與甲醇合成DMC過程(在熱力學(xué)原理上是不能直接進(jìn)行的)與環(huán)氧丙烷水解合成丙二醇過程的耦合。反應(yīng)中催化劑的選擇：酯交換反應(yīng)制備碳酸二甲酯采用的催化劑多為堿性物質(zhì)。但反應(yīng)過程中催化劑溶解性差，易沉淀結(jié)垢、堵塞管道。CN03135834提出以甲醇鈉和醇胺類化合物形成的復(fù)合物為催化劑，該復(fù)合物在反應(yīng)液中有良好溶解性，能使反應(yīng)在均相體系中進(jìn)行。該法優(yōu)點(diǎn)：工藝簡單易行，所用的原料來源豐富，該法收率高、腐蝕性小、反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過程無毒，對環(huán)境無污染，該反應(yīng)副產(chǎn)2/3的乙二醇，也是具有較高價(jià)值的化工原料，適合于乙二醇廠家大規(guī)模生產(chǎn)。其技術(shù)的關(guān)鍵是產(chǎn)物的分離與精致。但是，我國目前尚不能大量生產(chǎn)碳酸乙烯(丙烯)酯，因此，在原料方面受到石油化工產(chǎn)業(yè)的制約。并且副產(chǎn)的乙二醇(丙二醇)約占DMC產(chǎn)量的2/3，相對于碳酸二甲酯而言，元素的利用率低，這也是制約該法發(fā)展的因素之一。對于國內(nèi)酯交換法生產(chǎn)DMC的廠家,應(yīng)該將工藝改造的重點(diǎn)放在催化劑的回收和DMC分離的新方法上，因?yàn)檫@2個研究課題的突破有可能較大幅度地降低DMC的生產(chǎn)成本。二是分離、精制塔構(gòu)型和萃取劑的篩選，對提高產(chǎn)品純度非常重要。在催化劑作用下，甲醇和CO2可直接合成DMC。華南理工大學(xué)研究了該反應(yīng)工藝。通過實(shí)驗(yàn)得到較佳反應(yīng)條件。在超臨界條件下，將CO2與甲醇置于反應(yīng)器中，加入催化劑，在30~190℃，~%，~；可采用常規(guī)的方法如蒸餾等，從反應(yīng)產(chǎn)物中分離DMC，而剩余的CO2與甲醇可循環(huán)使用。該技術(shù)采用浸漬過氯化甲氧基酮/吡啶絡(luò)合物的活性炭作催化劑，并加入氯化鉀等助催化劑；含甲醇、CO和O2的氣態(tài)物流在通過裝填該催化劑的列管式固定床反應(yīng)器時(shí)合成DMC。氣相法避免了催化劑對設(shè)備的腐蝕且具有催化劑易再生等特點(diǎn)；另外，由于采用固定床反應(yīng)器，在大型裝置上采用該技術(shù)有明顯優(yōu)勢。由于反應(yīng)物料存在爆炸極限和反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)溫度可能驟變因此需要通入N2作為保護(hù)氣，為了使O2的濃度低于爆炸極限下限22%，N2的流速約為3Kmol/hr。,結(jié)果表明:130℃下,DMC對甲醇的選擇性為100% ,甲醇的轉(zhuǎn)