【正文】 103Pa 硫 酸 二 甲 酯胺季 胺 鹽芳 基 甲 基 胺尿 素 塑 料酚酚 酯二 酚 基 碳 酸 酯 芳 香 聚 碳 酸 酯二 苯 酚其 它 烷 基 碳 酸 酯二 元 醇脂 肪 族 聚 碳 酸 酯環(huán) 狀 碳 酸 酯醇氨 基 醇 噁 嗪 酮 （ 醫(yī) 藥 ）噁 唑 烷 酮羥 基 酰 胺氨 基 甲 酸 酯酯 丙 二 酸 酯異 氰 酸 酯 ( 醫(yī) 藥 、 農(nóng) 藥 、 樹 脂 )腈 氰 基 酯 （ 藥 物 、 粘 膠 劑 ）酮 酮 基 酯甜 菜 肼 巴 比 妥 類 化 合 物 （ 醫(yī) 藥 ） 圖 21 碳酸二甲酯衍生物 若按生產(chǎn)中所起作用及最終產(chǎn)品分則碳酸二甲酯衍生及其用途如圖 22 所示。全世界聚碳酸酯主要集中在美、西歐、日、韓、巴西、東歐及中國 7 個國家與地區(qū)生產(chǎn)。 2021 年底表觀消費(fèi)量為 萬噸。此法可用于甲苯二異氰酸酯（ TDI）和二苯甲烷 （ MDI）的合成。以碳酸二甲酯為原料制取聚碳酸二醇酯還可大幅降低生產(chǎn)成本。傳統(tǒng)工藝是由光氣與一甲胺合成異氰酸甲酯，異氰酸甲酯再與 α 萘酚反應(yīng) 獲得 。原來生產(chǎn)方法用硫酸二甲酯為甲基化劑與酚反應(yīng)而得，由于硫酸二甲酯有劇毒，副產(chǎn)物硫酸氰甲酯必須進(jìn)行處理。 由于 TMAH 產(chǎn)品中含有微量氯化物會導(dǎo)致光致抗蝕劑表面生成不落物，嚴(yán)重影響大規(guī)模集中 電路圖形保護(hù)膜的形成。其基本反應(yīng)為： 2 2 3 2 2 3 3H N N H ( C H O ) C O H N N H C O O C H C H O H? ? ? ⑧ 長鏈烷基碳酸酯 寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報(bào)告 13 C12 到 C15 的高碳醇與碳酸二甲酯反應(yīng)可得到骨架結(jié)構(gòu)中帶有長鏈烷基碳酸酯。日本三井石化公司已嘗試用碳酸二甲酯合成新型潤滑油，并已用聚乙二醇單醚與碳酸二甲酯合成出新型碳酸酯類潤滑劑，它能與 HFC134a、 HFC152a 等制冷劑很好的相容，可用于冰機(jī)的 冷卻介 質(zhì)。碳酸乙烯酯是一種新型溶劑，可用于紡絲或萃取 芳 烴時(shí)的溶劑。該產(chǎn)品可用于基本有機(jī)寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報(bào)告 14 合成。環(huán)丙沙星是預(yù)防炭疽病特效藥，估計(jì)全世界僅用于生產(chǎn)抗感染類藥物每年就需要碳酸二甲酯 萬噸，而整個醫(yī)藥行業(yè)則需 4 萬噸。 ○16 合成 2苯并咪唑氨基甲酸酯 碳酸二甲酯與 2氨基苯并咪唑反應(yīng)可制得 2苯并咪唑氨基甲酸酯，它是一寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報(bào)告 15 種有效的殺蟲劑，可用于治療人和動物的多種寄生蟲。 ○ 18 溶劑 碳酸二甲酯 DMC是一種低毒溶劑，作為溶劑其性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于一些常見溶劑，表 25 已給出碳酸二甲酯與丙酮，異丁醇、三氯乙烷及甲苯做為溶劑時(shí)的性能比較。目前國內(nèi) DMC 產(chǎn)品中有一半以上的 DMC 用于涂料工業(yè)。 ○ 19 汽油添加劑 碳酸二甲酯的辛烷值高和常用的添加劑甲基叔丁基醚 MTBE 相當(dāng)，它與汽油的相溶性好，抗水性好，蒸氣壓低。 表 24 DMC 與其它汽油添加劑性能比較 添加劑 項(xiàng) 目 DMC MTBE 甲醇 汽油 相對分子質(zhì)量 88 32 ~100 密度 g/cm3 沸點(diǎn) ℃ 90%餾出點(diǎn) 160~165 冰點(diǎn) ℃ 4 ~108 ~ 燃燒熱 MJ/kg RVP KPa ＜ ~ ~ RON (研究法辛烷值 ) 110 116 106 8496 MON（馬達(dá)法辛烷值） 97 98 90 70~84 （ RON+MON） /2 104 107 98 70~90 閃點(diǎn)（閉口杯） ℃ 17 ~28 12 ~40 空氣中爆炸極限 達(dá)式 v% ~ ~ ~ 曾在直餾 汽油 、催化汽油、烷基化汽油、重整汽油和 90 號加鉛成品汽油為基礎(chǔ)油 ， 分別添加 0%， 3%和 6%的碳酸二甲酯，測得研究法辛烷值，并計(jì)算出調(diào)合辛烷值 BON，測定結(jié)果如表 25 所示 。國內(nèi)早期 DMC 生產(chǎn)企業(yè)如表 26 所示。 國內(nèi)需求預(yù)測 在我國碳酸二甲酯主要消費(fèi)領(lǐng)域涉及醫(yī)藥、固體光氣、農(nóng)藥、聚碳酸酯、鋰離子電池電解液等方面。預(yù)計(jì)2021 年我國固體光氣將消費(fèi) DMC3000 噸。 國外 DMC 大量用于生產(chǎn)聚碳 酸 酯，而我國仍采用光氣將雙酚 A 水溶液進(jìn)行光氣化 的 界面縮聚法，尚無非光氣法， 2021 年用 DMC 生產(chǎn)聚碳酸酯 PC 還屬空白， 據(jù)報(bào)導(dǎo) , 2021 年將實(shí)現(xiàn)零的突破，將消費(fèi) DMC 20210 噸 煤基能源化工實(shí)施的技術(shù)方案 ， 但是至今未見到進(jìn)一步消息。 國外市場 生產(chǎn)能力 國外碳酸二甲酯總生產(chǎn)能力約為 17～ 20 萬噸 /年，主要集中在美國、西歐和日本，生產(chǎn)企業(yè)相對集中，僅十余家公司生產(chǎn) DMC。此外日本三井化學(xué)株式會社在福 岡 縣北九州市和大賽 爾 公司 （ Daicel .） 在山口縣宇部市 均 建有液相氧化羰基化法生產(chǎn)碳酸二甲酯的生產(chǎn)裝置。 表 29 國外現(xiàn)有碳酸二甲酯生產(chǎn)裝置一覽 國別 公司 裝置所在地 能力 工藝 現(xiàn)狀 美 匹茲堡平板玻璃 PPG 賓夕法尼亞州匹茲堡 1000 甲醇光氣法 已淘汰 法 SNPE 不詳 2021 甲醇光氣法 已淘汰 德 BASF 路德維希港 2021 甲醇光氣法 已淘汰 意 埃尼化學(xué)合成 ENI 艾米利亞 .羅馬涅大區(qū) 5000 甲醇光氣法 已淘汰 寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報(bào)告 21 國別 公司 裝置所在地 能力 工藝 現(xiàn)狀 拉弗納（ Ravenna） 12021 液相氧化羰基化法 1992 年投產(chǎn) 美 通用電氣 GE 康涅狄格州布里奇波 特（ Bridgeport） 60000 氣相氧化羰基化法 ENI 技術(shù) 美 德士古 Texaco 紐約州懷特普蘭斯 （ White Plains） 20210 酯交換法 日 三井化學(xué) 福岡縣北九州市 3000 液相氧化羰基化法 日 大賽爾 山口縣宇部市 6000 液相氧化羰基化法 日 三菱化學(xué)工業(yè) 不詳 15000 日 宇部化學(xué)工業(yè) 山口縣宇部市 50000 氣相氧化羰基化法 該 公司技術(shù) 1992 年為3000 噸 /年 ,后擴(kuò)產(chǎn)到 萬噸 /年再到 5 萬噸 /年 國外需求情況 (1) 生產(chǎn)聚碳酸酯 PC 目前共有美國、西歐、日本、韓國、巴西、東歐及中國七個國家與地區(qū)生產(chǎn)聚碳酸酯，總產(chǎn)能達(dá) 423 萬噸 /年，其中 Bayer 公司產(chǎn)能為 萬噸 /年居世界首位，其次是 美 國 GE 公司， 108 萬噸 /年，占全球總產(chǎn)能的 %，美國道化學(xué)（ Dow Chemical）公司產(chǎn)能居第三，為 47 萬噸 /年。 (2) 醫(yī)藥行業(yè) 原料 醫(yī)藥行業(yè)是國外 DMC 第二大消費(fèi)領(lǐng)域 ， 如 生產(chǎn) 環(huán)丙沙星、氧氟沙星、呋喃唑酮、卡巴、卡巴氧、卡巴得等，年用量約 3 萬噸。 寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報(bào)告 22 (4) 其它 此外 ， 碳酸二甲酯在溶劑和代替硫酸二甲酯作甲基化劑方面還會存在一定增長，而在汽油添加劑方面還不會有明顯變化。另外從國際市場來看，因碳酸二甲酯的環(huán)境友好性，其需求量日益增長，因此碳酸二甲酯的銷售價(jià)格不會進(jìn)一步下降。 本裝置 財(cái)務(wù)評價(jià)中 產(chǎn)品售價(jià)按 8500元 /噸計(jì)。 隨著非光氣法生產(chǎn)聚碳酸酯 工藝 的推廣，全世界對 DMC需求將會不斷增長，但國外 DMC 總量有限， 因而 本裝置 產(chǎn)品的目標(biāo)市場 ， 除 供給在 國內(nèi) 由 Bayer 公司、帝人化學(xué)公司、藍(lán)星下屬沈陽化工、三菱瓦斯化學(xué)等建造的聚碳酸酯裝置作原料外，還可 爭取 出口 。國外早年多采用甲 醇 氧化羰基化，它又可分為埃尼公司的液相法和宇部公司的氣相法 。 國內(nèi)現(xiàn)在生產(chǎn)碳酸二甲酯的生產(chǎn)工藝多為酯交換法，其生產(chǎn)原料碳酸乙烯酯的價(jià)格無進(jìn)一步的下調(diào)空間 、 原料 碳酸乙烯酯 供應(yīng)批量也受制約， 進(jìn)一步發(fā)展的競爭力不 高 。 寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報(bào)告 25 3 產(chǎn)品 方案與 建設(shè) 規(guī)模 產(chǎn)品方案 本裝置產(chǎn)品為碳酸二甲酯，并 可 副產(chǎn) 少量 草酸二甲酯 ，本可研報(bào)告中暫未 將副產(chǎn)品草酸二甲酯的經(jīng)濟(jì)效益 計(jì)入 財(cái)務(wù)評價(jià)中 。鑒于碳酸二甲酯尚未有國家標(biāo)準(zhǔn)，在此根據(jù)市場需要，同時(shí)列出華東理工大學(xué)標(biāo)準(zhǔn)、有色金屬行業(yè)推薦標(biāo)準(zhǔn)和國內(nèi)企業(yè)碳酸二甲酯質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，具體指標(biāo)如表 31和 32 所示。 g/cm3 產(chǎn)品規(guī)格 本裝置產(chǎn)品質(zhì)量應(yīng) 滿足表 33 所列 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。由于使用安全、污染少、運(yùn)輸方便等特點(diǎn)，碳酸二甲酯被視為綠色化工產(chǎn)品，可替代光氣、硫酸二甲酯等高毒產(chǎn)品，用于醫(yī)藥、農(nóng)藥及溶劑等眾多領(lǐng)域。 一般只有生產(chǎn)光氣的企業(yè)就近生產(chǎn) DMC。氣相法的安全性和生產(chǎn)穩(wěn)定性都較液相法大為提高，產(chǎn)品氯含量低，僅為光氣法的 1/10，因此擴(kuò)大了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。 此外，還有 七種合成 碳酸二甲酯的 方法正處于起步研究階段，距工業(yè)化尚有一段距離。此法實(shí)際上是在甲醇氧化羰基化體系中加入少量二甲醚，從而提高收率。不足之處是副反應(yīng)多，選擇性差，生 產(chǎn)成本較高。 該法原料易得，其中CO2 是工業(yè)中的主要排放物，也是引起全球溫室效應(yīng)的氣體，因此從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保角度看，開發(fā)前景較好。 寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報(bào)告 30 該法缺點(diǎn)是原料氯甲烷有毒、價(jià)格較高，而且有大量副產(chǎn)物 —— 氯化鉀。 酯交換法 (1) 碳酸乙烯酯法（ EC） 由美國 Texaco 公司開發(fā)成功，并于 1992 年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 唐山朝陽化工總廠、安徽銅陵金泰化工有限公司、湖北興利華化工有限公司等工廠進(jìn)行生產(chǎn)實(shí)踐改進(jìn)，由碳酸丙烯酯和甲醇進(jìn)行酯交換合成碳酸二甲酯，同時(shí)副產(chǎn)丙二醇。 甲醇氧化羰基化法 寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報(bào)告 31 甲醇氧化羰基化法是 國內(nèi)外 目前 DMC 合成研究開發(fā)的主要方向，由于工藝上的差別，甲醇氧化羰基化法可分為直接法和間接法兩大類（若按相態(tài)又可分為液相法甲醇氧化羰基化法和氣相法甲醇氧化羰基化法）。美國 Dow 化學(xué)公司使用氯化亞銅、甲醇和吡啶在干燥的空氣中反應(yīng)，生成 C5H5NCu(OCH3)Cl，以它為催化劑負(fù)載于活性碳上。但從目前所進(jìn)行的研究中可見，醇的轉(zhuǎn)化率和酯的選擇性都不令人滿意，生成大量的副產(chǎn)物。 CO 低壓氣相法催化合成碳酸二甲酯工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)： ① 反應(yīng)條件溫和，溫度較低、常壓； ② 產(chǎn)品的選擇性高，產(chǎn)品 DMC 的選擇性在 85%以上； ③ 反應(yīng)在循環(huán)自封閉條件下進(jìn)行，無三廢的排放，對環(huán) 境友好， CO 的總轉(zhuǎn)化率接近 100%。 日本宇部興產(chǎn)開發(fā)并建成了 3000 噸 /年的裝置，運(yùn)行良好，并獲得 1996 年度的日本化工學(xué)會科學(xué)技術(shù)進(jìn)步獎，現(xiàn)在正進(jìn)行萬噸級裝置的建設(shè)。 寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報(bào)告 34 表 41 國內(nèi)外碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝條件的比較 項(xiàng)目 甲醇氧化羰基化法 酯交換法 氣相氧化羰基化法 液相氧化羰基化法 日本 UBE 公司 美國 Dow 公司 天津大學(xué) 意大利 ENI 公司 日本 Daicel 公司 華東理工大學(xué) 美國 Texaco 公司 發(fā)展階段 1992 年建3000t/a 工業(yè)化裝置 1986 年開發(fā) 已建有 4~5 噸 /年的模試裝置 和完成300 噸 /年中試 ,可為工業(yè)化放大提供依據(jù)。 表 42 碳酸二甲酯生產(chǎn)方法的產(chǎn)品消耗定額及裝置投資估算比較 工藝路線 項(xiàng)目名稱 甲醇 氣 相氧化羰基化 酯交換法 甲醇 t ~ ~ 一氧化碳 m3 350~400 氧氣 m3 140~160 二氧化碳 t 環(huán)氧丙烷 t 冷卻水 t 350~450 100 電 kW?h 500~800 1000 蒸汽 t 8~10 8~10 萬噸裝置設(shè)備投資估算額 萬元 約 10000 （包含一氧化碳發(fā)生裝置） 約 8000 （包含生產(chǎn)碳酸丙烯酯裝置） (3) 投資及成本比較 國內(nèi)外不同工藝碳酸二甲酯投資及成本比較列于表 43。 ③ 使用亞硝酸甲酯合成碳酸二甲酯，反應(yīng)在無水的條件下進(jìn)行，因此催化劑的壽命較長。 工藝流程簡述如下： 原料焦碳由自動加焦機(jī)定時(shí)加入 CO 煤氣發(fā)生爐中，與來自界區(qū)外的 CO 、原料 CO 氣的制備裝置的凈化工序回收的 CO2以及來自界區(qū)外的 O2，由底部送入氣化爐，進(jìn)行氣化反應(yīng)。 然后，經(jīng)水分離器分離掉游離水后進(jìn)入鼓風(fēng)機(jī)增壓至～ 45kPa，再