【正文】 103Pa 硫 酸 二 甲 酯胺季 胺 鹽芳 基 甲 基 胺尿 素 塑 料酚酚 酯二 酚 基 碳 酸 酯 芳 香 聚 碳 酸 酯二 苯 酚其 它 烷 基 碳 酸 酯二 元 醇脂 肪 族 聚 碳 酸 酯環(huán) 狀 碳 酸 酯醇氨 基 醇 噁 嗪 酮 （ 醫(yī) 藥 ）噁 唑 烷 酮羥 基 酰 胺氨 基 甲 酸 酯酯 丙 二 酸 酯異 氰 酸 酯 ( 醫(yī) 藥 、 農 藥 、 樹 脂 )腈 氰 基 酯 （ 藥 物 、 粘 膠 劑 ）酮 酮 基 酯甜 菜 肼 巴 比 妥 類 化 合 物 （ 醫(yī) 藥 ） 圖 21 碳酸二甲酯衍生物 若按生產中所起作用及最終產品分則碳酸二甲酯衍生及其用途如圖 22 所示。全世界聚碳酸酯主要集中在美、西歐、日、韓、巴西、東歐及中國 7 個國家與地區(qū)生產。 2021 年底表觀消費量為 萬噸。此法可用于甲苯二異氰酸酯（ TDI）和二苯甲烷 （ MDI）的合成。以碳酸二甲酯為原料制取聚碳酸二醇酯還可大幅降低生產成本。傳統(tǒng)工藝是由光氣與一甲胺合成異氰酸甲酯，異氰酸甲酯再與 α 萘酚反應 獲得 。原來生產方法用硫酸二甲酯為甲基化劑與酚反應而得，由于硫酸二甲酯有劇毒，副產物硫酸氰甲酯必須進行處理。 由于 TMAH 產品中含有微量氯化物會導致光致抗蝕劑表面生成不落物，嚴重影響大規(guī)模集中 電路圖形保護膜的形成。其基本反應為： 2 2 3 2 2 3 3H N N H ( C H O ) C O H N N H C O O C H C H O H? ? ? ⑧ 長鏈烷基碳酸酯 寧夏寧東能化投資有限責任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 13 C12 到 C15 的高碳醇與碳酸二甲酯反應可得到骨架結構中帶有長鏈烷基碳酸酯。日本三井石化公司已嘗試用碳酸二甲酯合成新型潤滑油，并已用聚乙二醇單醚與碳酸二甲酯合成出新型碳酸酯類潤滑劑，它能與 HFC134a、 HFC152a 等制冷劑很好的相容，可用于冰機的 冷卻介 質。碳酸乙烯酯是一種新型溶劑，可用于紡絲或萃取 芳 烴時的溶劑。該產品可用于基本有機寧夏寧東能化投資有限責任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 14 合成。環(huán)丙沙星是預防炭疽病特效藥，估計全世界僅用于生產抗感染類藥物每年就需要碳酸二甲酯 萬噸，而整個醫(yī)藥行業(yè)則需 4 萬噸。 ○16 合成 2苯并咪唑氨基甲酸酯 碳酸二甲酯與 2氨基苯并咪唑反應可制得 2苯并咪唑氨基甲酸酯，它是一寧夏寧東能化投資有限責任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 15 種有效的殺蟲劑，可用于治療人和動物的多種寄生蟲。 ○ 18 溶劑 碳酸二甲酯 DMC是一種低毒溶劑，作為溶劑其性能遠遠優(yōu)于一些常見溶劑，表 25 已給出碳酸二甲酯與丙酮，異丁醇、三氯乙烷及甲苯做為溶劑時的性能比較。目前國內 DMC 產品中有一半以上的 DMC 用于涂料工業(yè)。 ○ 19 汽油添加劑 碳酸二甲酯的辛烷值高和常用的添加劑甲基叔丁基醚 MTBE 相當，它與汽油的相溶性好，抗水性好，蒸氣壓低。 表 24 DMC 與其它汽油添加劑性能比較 添加劑 項 目 DMC MTBE 甲醇 汽油 相對分子質量 88 32 ~100 密度 g/cm3 沸點 ℃ 90%餾出點 160~165 冰點 ℃ 4 ~108 ~ 燃燒熱 MJ/kg RVP KPa ＜ ~ ~ RON (研究法辛烷值 ) 110 116 106 8496 MON（馬達法辛烷值） 97 98 90 70~84 （ RON+MON） /2 104 107 98 70~90 閃點（閉口杯） ℃ 17 ~28 12 ~40 空氣中爆炸極限 達式 v% ~ ~ ~ 曾在直餾 汽油 、催化汽油、烷基化汽油、重整汽油和 90 號加鉛成品汽油為基礎油 ， 分別添加 0%， 3%和 6%的碳酸二甲酯，測得研究法辛烷值，并計算出調合辛烷值 BON，測定結果如表 25 所示 。國內早期 DMC 生產企業(yè)如表 26 所示。 國內需求預測 在我國碳酸二甲酯主要消費領域涉及醫(yī)藥、固體光氣、農藥、聚碳酸酯、鋰離子電池電解液等方面。預計2021 年我國固體光氣將消費 DMC3000 噸。 國外 DMC 大量用于生產聚碳 酸 酯，而我國仍采用光氣將雙酚 A 水溶液進行光氣化 的 界面縮聚法，尚無非光氣法， 2021 年用 DMC 生產聚碳酸酯 PC 還屬空白， 據報導 , 2021 年將實現零的突破，將消費 DMC 20210 噸 煤基能源化工實施的技術方案 ， 但是至今未見到進一步消息。 國外市場 生產能力 國外碳酸二甲酯總生產能力約為 17～ 20 萬噸 /年，主要集中在美國、西歐和日本，生產企業(yè)相對集中，僅十余家公司生產 DMC。此外日本三井化學株式會社在福 岡 縣北九州市和大賽 爾 公司 （ Daicel .） 在山口縣宇部市 均 建有液相氧化羰基化法生產碳酸二甲酯的生產裝置。 表 29 國外現有碳酸二甲酯生產裝置一覽 國別 公司 裝置所在地 能力 工藝 現狀 美 匹茲堡平板玻璃 PPG 賓夕法尼亞州匹茲堡 1000 甲醇光氣法 已淘汰 法 SNPE 不詳 2021 甲醇光氣法 已淘汰 德 BASF 路德維希港 2021 甲醇光氣法 已淘汰 意 埃尼化學合成 ENI 艾米利亞 .羅馬涅大區(qū) 5000 甲醇光氣法 已淘汰 寧夏寧東能化投資有限責任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 21 國別 公司 裝置所在地 能力 工藝 現狀 拉弗納（ Ravenna） 12021 液相氧化羰基化法 1992 年投產 美 通用電氣 GE 康涅狄格州布里奇波 特（ Bridgeport） 60000 氣相氧化羰基化法 ENI 技術 美 德士古 Texaco 紐約州懷特普蘭斯 （ White Plains） 20210 酯交換法 日 三井化學 福岡縣北九州市 3000 液相氧化羰基化法 日 大賽爾 山口縣宇部市 6000 液相氧化羰基化法 日 三菱化學工業(yè) 不詳 15000 日 宇部化學工業(yè) 山口縣宇部市 50000 氣相氧化羰基化法 該 公司技術 1992 年為3000 噸 /年 ,后擴產到 萬噸 /年再到 5 萬噸 /年 國外需求情況 (1) 生產聚碳酸酯 PC 目前共有美國、西歐、日本、韓國、巴西、東歐及中國七個國家與地區(qū)生產聚碳酸酯，總產能達 423 萬噸 /年，其中 Bayer 公司產能為 萬噸 /年居世界首位，其次是 美 國 GE 公司， 108 萬噸 /年，占全球總產能的 %，美國道化學（ Dow Chemical）公司產能居第三，為 47 萬噸 /年。 (2) 醫(yī)藥行業(yè) 原料 醫(yī)藥行業(yè)是國外 DMC 第二大消費領域 ， 如 生產 環(huán)丙沙星、氧氟沙星、呋喃唑酮、卡巴、卡巴氧、卡巴得等，年用量約 3 萬噸。 寧夏寧東能化投資有限責任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 22 (4) 其它 此外 ， 碳酸二甲酯在溶劑和代替硫酸二甲酯作甲基化劑方面還會存在一定增長，而在汽油添加劑方面還不會有明顯變化。另外從國際市場來看，因碳酸二甲酯的環(huán)境友好性，其需求量日益增長，因此碳酸二甲酯的銷售價格不會進一步下降。 本裝置 財務評價中 產品售價按 8500元 /噸計。 隨著非光氣法生產聚碳酸酯 工藝 的推廣，全世界對 DMC需求將會不斷增長，但國外 DMC 總量有限， 因而 本裝置 產品的目標市場 ， 除 供給在 國內 由 Bayer 公司、帝人化學公司、藍星下屬沈陽化工、三菱瓦斯化學等建造的聚碳酸酯裝置作原料外，還可 爭取 出口 。國外早年多采用甲 醇 氧化羰基化，它又可分為埃尼公司的液相法和宇部公司的氣相法 。 國內現在生產碳酸二甲酯的生產工藝多為酯交換法，其生產原料碳酸乙烯酯的價格無進一步的下調空間 、 原料 碳酸乙烯酯 供應批量也受制約， 進一步發(fā)展的競爭力不 高 。 寧夏寧東能化投資有限責任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 25 3 產品 方案與 建設 規(guī)模 產品方案 本裝置產品為碳酸二甲酯，并 可 副產 少量 草酸二甲酯 ，本可研報告中暫未 將副產品草酸二甲酯的經濟效益 計入 財務評價中 。鑒于碳酸二甲酯尚未有國家標準，在此根據市場需要，同時列出華東理工大學標準、有色金屬行業(yè)推薦標準和國內企業(yè)碳酸二甲酯質量標準，具體指標如表 31和 32 所示。 g/cm3 產品規(guī)格 本裝置產品質量應 滿足表 33 所列 質量標準。由于使用安全、污染少、運輸方便等特點，碳酸二甲酯被視為綠色化工產品，可替代光氣、硫酸二甲酯等高毒產品，用于醫(yī)藥、農藥及溶劑等眾多領域。 一般只有生產光氣的企業(yè)就近生產 DMC。氣相法的安全性和生產穩(wěn)定性都較液相法大為提高，產品氯含量低，僅為光氣法的 1/10，因此擴大了產品的應用領域。 此外，還有 七種合成 碳酸二甲酯的 方法正處于起步研究階段，距工業(yè)化尚有一段距離。此法實際上是在甲醇氧化羰基化體系中加入少量二甲醚，從而提高收率。不足之處是副反應多，選擇性差，生 產成本較高。 該法原料易得，其中CO2 是工業(yè)中的主要排放物，也是引起全球溫室效應的氣體，因此從經濟和環(huán)保角度看，開發(fā)前景較好。 寧夏寧東能化投資有限責任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 30 該法缺點是原料氯甲烷有毒、價格較高，而且有大量副產物 —— 氯化鉀。 酯交換法 (1) 碳酸乙烯酯法（ EC） 由美國 Texaco 公司開發(fā)成功，并于 1992 年實現工業(yè)化。 唐山朝陽化工總廠、安徽銅陵金泰化工有限公司、湖北興利華化工有限公司等工廠進行生產實踐改進，由碳酸丙烯酯和甲醇進行酯交換合成碳酸二甲酯，同時副產丙二醇。 甲醇氧化羰基化法 寧夏寧東能化投資有限責任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 31 甲醇氧化羰基化法是 國內外 目前 DMC 合成研究開發(fā)的主要方向，由于工藝上的差別，甲醇氧化羰基化法可分為直接法和間接法兩大類（若按相態(tài)又可分為液相法甲醇氧化羰基化法和氣相法甲醇氧化羰基化法）。美國 Dow 化學公司使用氯化亞銅、甲醇和吡啶在干燥的空氣中反應，生成 C5H5NCu(OCH3)Cl，以它為催化劑負載于活性碳上。但從目前所進行的研究中可見，醇的轉化率和酯的選擇性都不令人滿意，生成大量的副產物。 CO 低壓氣相法催化合成碳酸二甲酯工藝具有以下優(yōu)點： ① 反應條件溫和，溫度較低、常壓； ② 產品的選擇性高，產品 DMC 的選擇性在 85%以上； ③ 反應在循環(huán)自封閉條件下進行，無三廢的排放，對環(huán) 境友好， CO 的總轉化率接近 100%。 日本宇部興產開發(fā)并建成了 3000 噸 /年的裝置，運行良好，并獲得 1996 年度的日本化工學會科學技術進步獎，現在正進行萬噸級裝置的建設。 寧夏寧東能化投資有限責任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 34 表 41 國內外碳酸二甲酯生產工藝條件的比較 項目 甲醇氧化羰基化法 酯交換法 氣相氧化羰基化法 液相氧化羰基化法 日本 UBE 公司 美國 Dow 公司 天津大學 意大利 ENI 公司 日本 Daicel 公司 華東理工大學 美國 Texaco 公司 發(fā)展階段 1992 年建3000t/a 工業(yè)化裝置 1986 年開發(fā) 已建有 4~5 噸 /年的模試裝置 和完成300 噸 /年中試 ,可為工業(yè)化放大提供依據。 表 42 碳酸二甲酯生產方法的產品消耗定額及裝置投資估算比較 工藝路線 項目名稱 甲醇 氣 相氧化羰基化 酯交換法 甲醇 t ~ ~ 一氧化碳 m3 350~400 氧氣 m3 140~160 二氧化碳 t 環(huán)氧丙烷 t 冷卻水 t 350~450 100 電 kW?h 500~800 1000 蒸汽 t 8~10 8~10 萬噸裝置設備投資估算額 萬元 約 10000 （包含一氧化碳發(fā)生裝置） 約 8000 （包含生產碳酸丙烯酯裝置） (3) 投資及成本比較 國內外不同工藝碳酸二甲酯投資及成本比較列于表 43。 ③ 使用亞硝酸甲酯合成碳酸二甲酯，反應在無水的條件下進行，因此催化劑的壽命較長。 工藝流程簡述如下： 原料焦碳由自動加焦機定時加入 CO 煤氣發(fā)生爐中，與來自界區(qū)外的 CO 、原料 CO 氣的制備裝置的凈化工序回收的 CO2以及來自界區(qū)外的 O2，由底部送入氣化爐，進行氣化反應。 然后，經水分離器分離掉游離水后進入鼓風機增壓至～ 45kPa，再