【正文】 的主要公司是一些日本公司。而用硫酸二甲酯作甲基化劑所得苯甲醚產(chǎn)率高，副產(chǎn)物為甲醇與二氧化碳，勿需處理。 1 2 3 2 1 2 3R O H R O H ( CH O ) CO R O CO O R 2 CH O H? ? ? ? 這類長鏈烷基碳酸酯是合成潤滑劑的基 體 材料，具有優(yōu)良的潤滑。而碳酸丙烯酯對 CO2 吸收能力很強，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，工業(yè)上一般還可將環(huán)氧丙烷與二氧化碳在加壓下進行加壓反應(yīng)再經(jīng)減壓蒸餾而得。 ○14 烷基 芳 基胺 碳酸二甲酯與 芳 香胺反應(yīng)可制得烷基 芳 基胺或芳基芳香胺，它們都是染料中間體。 DMC 還是具有下述優(yōu)點： ⑴ 與其它有機物相溶性好； ⑵ 微毒且蒸發(fā)速度快，蒸發(fā)溫度較高； ⑶ 脫脂能力較高 ?；旌戏峙湎禂?shù)適宜，分子含氧高達 53%，遠高于 MTBE 的 18%，因而是一種極有前途的汽油添加劑。 表 26 國內(nèi)早期 DMC 生產(chǎn)企業(yè) 企業(yè)名稱 產(chǎn)能 、 噸 /年 生產(chǎn)工藝 重慶長風(fēng)化工廠 300 光氣甲醇法 遼寧阜新有機化工廠 300 光氣甲醇法 江蘇吳縣農(nóng)藥廠 500 光氣甲醇法 江蘇如東農(nóng)藥廠 500 光氣甲醇法 山西交城縣化肥廠 500 光氣甲醇法 上海中聯(lián)化工公司 500 光氣甲醇法 上海吳淞化工總廠 1100 光氣甲醇法 上海愛生比益化工公司 1000 光氣甲醇法 上海天原集團申聚化工廠 2021 光氣甲醇法 湖北興發(fā)化工集團 4000 甲醇羰基化法 山東青州泰富化工廠 300 酯交換法 江蘇泰興東方新型有機材料廠 300 酯交換法 江蘇泗陽化肥廠 300 酯交換法 江蘇鹽城誠一化肥廠 300 酯交換法 安徽阜陽富南化肥廠 300 酯交換法 青島漆業(yè)有限公司 300 酯交換法 湖北棗陽化工總公司 300 酯交換法 天津渤?；ぜ瘓F設(shè)計院 300 酯交換法 南 化公司氮肥廠 500 酯交換法 佳木斯有機材料廠 1000 酯交換法 淄博寶鼎化工公司 1000 酯交換法 淄博市化工設(shè)備廠 1000 酯交換法 山東平邑化肥廠 1000 酯交換法 河南濮陽氯堿廠 1000 酯交換法 江蘇泰州市漢威化工廠 1000 酯交換法 寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 18 企業(yè)名稱 產(chǎn)能 、 噸 /年 生產(chǎn)工藝 安徽銅陵金泰化工公司 3000 酯交換法 唐山朝陽化工總廠（含萬全分廠） 9000 酯交換法 目前酯交換法規(guī)模最大的生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能已達 55000 噸 /年，若將產(chǎn)能擴大到10 萬噸 /年在技術(shù)上是完成可行的 ，問題是經(jīng)濟上的競爭力有風(fēng)險 。 在農(nóng)藥方面主要用于甲基異氰酸酯類農(nóng)藥如甲萘威、殘殺威、克百威、滅多威 的生產(chǎn)，使用的廠家有浙江 慈溪 農(nóng)藥廠、山東禹城農(nóng)藥廠、武漢化工廠等。美國是最大的生產(chǎn)國，而最大的生產(chǎn)企業(yè) GE（通用電氣）公司產(chǎn)能 6 萬噸 /年 ， 約占國外總產(chǎn)能的 35%。世界上最大 PC 生產(chǎn)裝置為GE 公司在印地安 那 州 Mount Vernon 市的 萬噸 /年裝置。 價格分析 1997 年上半年由于意大利的埃尼公司和日本宇部興產(chǎn)的 DMC 裝置同時發(fā)生故障，造成國際市場上碳酸二甲酯供不應(yīng)求，產(chǎn)品 價格 大幅上漲，國內(nèi)當(dāng)時價格也達到每噸 ~ 萬元。 目標(biāo)市場 聚碳酸酯是碳酸二甲酯今后很具潛力的市場。 液相法 以 CuCl2為催化劑，在 2~3MPa 壓力及 100~130℃ 溫度下反應(yīng)，甲醇單程轉(zhuǎn)化率在 32%左右，催化劑壽命短，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，需大量采用不銹鋼。 生產(chǎn)規(guī)模 碳酸二甲酯 的建設(shè) 規(guī)模： 10kt/a； 副產(chǎn)草酸二甲酯： 少量 （暫 未 計入） 。 表 33 碳酸二甲酯質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 序號 指標(biāo)名稱 指標(biāo) 1 碳酸二甲酯 ?% 2 甲醇 ?% 3 其它 微量 寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 27 4 生產(chǎn)工藝技術(shù)方案 工藝技術(shù)技術(shù)方案的選擇 原料路線 的 確定 本裝置采用低壓氣相法 羰基合成法 合成碳酸二甲酯，原料為甲醇、一氧化碳和氧 等 。光氣甲醇法曾是我國工業(yè)生產(chǎn) DMC 的主要方法，但此法使用的原料（光氣）有劇毒，嚴(yán)重污染環(huán)境，雖然近年來進行了許多改進，但由于其缺點很難克服而限制了它的發(fā)展，最近因環(huán)保原因已經(jīng)停產(chǎn)。但是其中有的方法是很有發(fā)展前途的，如甲醇尿素法是一種低成本、有利于煤化工、尿素企業(yè)發(fā)展的最易工業(yè)化的工藝路線；甲醇與二氧化碳合成法則利用了工業(yè)生產(chǎn)中的主要排放物 CO2，它是一種引起全球溫室效應(yīng)的氣體是最經(jīng)濟的綠色工藝路線，因此從經(jīng)濟和環(huán)保角度看，開發(fā)前景較好。 (3) 甲醇尿素法 由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯，反應(yīng)分兩步進行，首先是尿素與甲醇反應(yīng)合成氨基甲酸甲酯，然后氨基甲酸甲酯再與甲醇催化反應(yīng)生成碳酸二甲酯。 (7) 縮酮和超臨界 CO2 合成法 日本國立材料與化學(xué)研究所研究出一種酮縮醇（也叫縮酮）和超臨界 CO2制造 DMC 的方法。碳酸丙烯酯由環(huán)氧丙烷與二氧化碳合成。在管式反應(yīng)器中填充催化劑，然后通過一氧化碳、氧和甲醇蒸汽，于 110℃下反應(yīng)得到 DMC。 ④ 與液相法相比，低壓氣相法采用固定床反應(yīng)器不需要分離生成物和催化劑的裝置，大大節(jié)約設(shè)備投資。 1983 年工業(yè)化 研究開發(fā) 工業(yè)化 1992 年 工業(yè)化 反 應(yīng) 條 件 催化劑 PdCl2/CuCl2 亞硝酸甲酯為循環(huán)劑 浸漬了過氧化銅的活性碳、并加有氯化鉀等 負載于活性碳上的CuCl2堿金屬氫氧化物催化劑 CuCl2 PdCu 甲醇鈉 含叔胺及季胺功能團的樹脂作載體的硅酸鹽催化劑 溫度、 ℃ 50~150 100~150 110~120 120~150 50~200 80~130 壓力、 MPa 常壓 ~ 2 2~3 常壓 ~ ~ DMC 收率 200~250① 40~80① 單程 收率 32% 約 10② 95 選擇性、 % 選擇性 96% 選擇性 65% 甲醇轉(zhuǎn)化率~90% 選擇性 ~85% CO 轉(zhuǎn)化率 ~100% DMC 選擇性： 以 CO 計 90% 以甲醇計＞98% 76 注： ① DMC， g/(l 催化劑 ?h) ② DMC， g/(l 溶劑 ?h) 寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 35 此外，國內(nèi)西南化工研究設(shè)計院上世紀(jì) 80 年代中期進行了液相氧化羰基化合成 DMC 的研究，該法反應(yīng)溫度 110~130℃ ，壓力 ~， DMC 的選擇性 ≥ %， 但尚未 進行放大實驗。 ④ 合 成所需加入的氧氣在亞硝酸甲酯再生器中反應(yīng)，反應(yīng)器中不加入氧，因此生成 CO2 等副產(chǎn)物非常少，同時非氧氣氛使得爆炸危險性小，操作安全、穩(wěn)定。粗 CO 煤氣經(jīng)氣柜緩沖后，進入電除塵器將其中的塵含量脫除到低于 10mg/Nm3。 ② 與液相法相比，低壓氣相法采用固定床反應(yīng)器不需要分離生成物和催化劑的裝置，大大節(jié)約設(shè)備投資。 Ⅱ、可供選擇的兩種工藝技術(shù)的對比： (1) 生產(chǎn)工藝條件的比 較 國內(nèi)外甲醇氧化羰基化法和酯交換法等兩種碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝條件的比較列于表 41。 CO＋ 2CH3ONO→ CO(OCH3)2＋ 2NO （合成反應(yīng)） 寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 32 2CH3OH＋ 2NO＋ 1/2O2→ 2CH3ONO＋ H2O （再生反應(yīng)） 總反應(yīng)為： CO＋ 2CH3OH＋ 1/2O2→ CO(OCH3)2＋ H2O 其反應(yīng)條件溫和，而且生產(chǎn)工藝無污染，對環(huán)境友好，也是目前合成碳酸二甲酯的最先進生產(chǎn)方法。 ② 直接法中的氣相法 以美國 Dow 化學(xué)公司為代表。 (2) 碳酸丙烯酯法（ PC） 國內(nèi)華東理工大學(xué)和浙江大學(xué)等院校對碳酸丙烯酯法（ PC）進行了開發(fā)研究 （采用催化精餾和恒沸精餾技術(shù)）并推廣建設(shè)了生產(chǎn)能力為 100~1000 噸的生產(chǎn)裝置。 (6) 氯甲烷與堿金屬碳酸鹽反應(yīng)法等。該法實際上是以過氧化物代替氧氣，避免催化劑中毒，消除了催化劑失活，并可聯(lián)產(chǎn)叔丁醇或 MTBE。 早年 的酯交換法 采用硫酸二甲酯與碳酸鈉進行酯交換生成碳酸二甲酯工藝，由于原料硫酸二甲酯有劇毒，且產(chǎn)品收率低，已不具備市場競爭能力 ， 因此酯交換法實際上是指從環(huán)氧乙烷 或環(huán)氧丙烷 出發(fā)，先與 CO2 進行加成生成碳酸乙烯酯 或碳酸 丙 烯酯 ，然后在催化劑作用下，通過均相或非均相催化工藝， 與甲醇進行酯交換反應(yīng)，生成碳酸二甲酯，同時聯(lián)產(chǎn)丙二醇或乙二醇的生產(chǎn)工藝。 此法生產(chǎn)的碳酸二甲酯的收率按甲醇計為 90%，純度為 95%以上，但因原料光氣劇毒，副產(chǎn)物污染環(huán)境和腐蝕設(shè)備，產(chǎn)品含氯量高，現(xiàn)已屬于被淘汰的工藝。 水份 %≤ 含量 %≥ 甲醇 % ≤ ≤ 寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 26 表 32 國內(nèi) 碳酸二甲酯 企業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 等 級 指 標(biāo) 優(yōu)級品 一級品 合格品 含量 %MIN %MIN %MIN 水份 %MAX % MAX %MAX 密度（ 20℃ ） 177。這為本項目未來延伸產(chǎn)品鏈、進一步提高競爭能力 , 準(zhǔn)備了更好的條件。 競爭力分析 目前已工業(yè)化的碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝主要有甲醇氧化羰 基化法與酯交換法兩大類， 此外還有 尿素甲醇醇解法。 表 212 近年國內(nèi) DMC 平均價格變化 年份 1997 1998 1999 2021 2021 2021 2021 2021 2021 2021 平均價萬元 /噸 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ 本項目產(chǎn)品價格的確定 產(chǎn)業(yè)進入微利時代激烈的市場競爭使碳酸二甲酯價格 一降再降，從長遠看將碳酸二甲酯售價可能 會維持在 在 ~9500元 /噸。故今后幾年在農(nóng)藥方面消費的 DMC 不會有明顯增長。目前產(chǎn)能已不少于 萬噸 /年，詳見表 211。 近年國內(nèi)碳酸二甲酯消費量與消費構(gòu)成如表 28 所示 表 28 近年國內(nèi) DMC 消費構(gòu)成 消費構(gòu)成 消 費 量 t 消 費 構(gòu) 成 % 2021 年 2021 年 2021 年 2021 年 2021 年 2021 年 醫(yī)藥 3000 4500 8000 固體光氣 1400 1900 3000 農(nóng)藥 600 600 600 聚碳酸酯 0 0 20210 0 0 寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 20 消費構(gòu)成 消 費 量 t 消 費 構(gòu) 成 % 2021 年 2021 年 2021 年 2021 年 2021 年 2021 年 涂料、膠黏劑 2021 20210 45000 其它領(lǐng)域 1300 2021 5000 合計 6300 29000 81600 凈出口 7000 ＞ 10000 ＞ 30000 表觀消費量 13300 ＞ 39000 ＞ 111600 目前出口數(shù)量僅占 1/4，而國內(nèi)消費部分主要用于涂料及膠黏劑行業(yè)作溶劑，用于聚碳酸酯方面在國外預(yù)計 2021 年要占 %， 我國預(yù)計 2021 年只能占%(至今仍未有正式投產(chǎn)報導(dǎo) )，而作為汽油抗爆震添加劑方面還是空白，急待開發(fā)這方面的市場。 在固體光氣方面，由于客觀存 在 反應(yīng)活性與光氣相似，但安全性遠高于光氣，2021 年共消耗 DMC 1900 噸，占 DMC 總 用量的 %，使用廠家有浙江新易有機合成化工廠、常州合成化工總廠、南京臺硝化工公司、江蘇金龍集團等。 氧化羰基化工藝現(xiàn)已有 4000噸 /年的工業(yè)生產(chǎn)裝置，酯交換法近年發(fā)展迅速，其產(chǎn)能已占到國內(nèi)總產(chǎn)能的 90%以上，成為主要生產(chǎn)方法。在當(dāng)前全球原油價格不斷飆升并突破每桶 120美元大關(guān)，以及環(huán)保要求日益嚴(yán)格形勢下，碳酸二甲酯作為綠色 環(huán)保型溶劑會有著廣闊的市場前景。 除上述 17 種碳酸二甲酯的生產(chǎn)品外還可作為溶劑及汽油添加劑等非反應(yīng)性用途。使用碳酸二甲酯為羰基化劑時比老工藝收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，其主要反應(yīng)為： H 2 N N H C 3 H 6 O H ( C H 3 ) 2 C O H 2 N N COO 在西歐生產(chǎn)呋喃唑酮消費的碳酸二甲酯占其總消費量的 46% ○13 制造環(huán)丙沙星 環(huán)丙沙星是一種廣譜 殺菌劑，在環(huán)丙沙星以及相近的諾氟沙星（氟哌酸），吡哌酸，乳酸環(huán)丙沙星等制造時，碳酸二甲酯作為甲基化劑使用，在生產(chǎn)中具有使用安全、方便、污染少、易運輸?shù)葍?yōu)點。其基本反應(yīng)為： 2 2 3 2 2 2 32 H N N H ( CH O ) CO H N H N CO N H N H 2CH O H? ? ? ? ? ? ○10 合成碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯 碳酸二甲酯與乙二 醇或丙二醇進行酯交換反應(yīng)時可分別得到碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。肼基甲酸甲酯可 由 肼與碳酸二甲酯在鋅粉催化劑