【正文】 存在 在 反應(yīng)而得，該生產(chǎn)路線已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 ⑤ 苯甲醚（茴香醚） 苯甲醚為重要的農(nóng)藥與醫(yī)藥中間體，還可用作食用油及油脂的抗氧化劑，塑料加工穩(wěn)定劑及食用香料。 ③ 聚碳酸二醇酯 PCD 它是一種新型多元醇，亦稱聚碳酸酯二元醇（ Polycarbonatediol），也是合成聚氨酯的原料，可由碳酸二甲酯與 ，其基本反應(yīng)為： 6 12 3 2 6 12 n 6 12 3( n 1 ) H O C H O H n ( CH O ) CO H O [ C H O CO O ] C H O H 2 n CH O H? ? ? ? 用 PCD 制得的聚氨酯與由其它聚酯二元醇制得的聚氨酯相比 ,具有更好的耐熱性、耐水解性 ， 其應(yīng)用范圍也更廣。目前一些國外主要生產(chǎn)公司也在我國建設(shè)一些聚碳酸酯裝置，如 Bayer 公司在上海建設(shè) 20 萬噸 /年大型裝置，寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報(bào)告 11 日本帝人化成株式會(huì)社也在嘉興乍浦化工園投資建設(shè) 5 萬噸 /年聚碳酸酯裝置 ，2021 年我國產(chǎn)能已達(dá) 萬噸 /年，擬建的裝置多達(dá) 萬噸 /年。 如圖 21 所示。 表 21 碳酸二甲酯 主要性質(zhì)表 序號(hào) 項(xiàng)目名稱 數(shù)值 1 相對分子質(zhì)量 2 密度 g/cm3 3 沸點(diǎn) ℃ 4 熔點(diǎn) ℃ 4 5 蒸汽壓 20℃ KPa 6 閃點(diǎn)（閉口杯） ℃ 17 7 爆炸極限 ％ ~ 8 粘度 103Pa盈虧平衡點(diǎn) (生產(chǎn)能力利用率 )較低， 正常年份 為 %，具有較強(qiáng) 的抗風(fēng)險(xiǎn)能力，競爭力強(qiáng)，市場前景良好，因此本項(xiàng)目在、經(jīng)濟(jì)上都是可行的。 (6) 對建設(shè)項(xiàng)目作總體平價(jià)，提出存在問題及建議。 寧東能源化工 基地是寧夏的一個(gè)新建的大型工業(yè)基地，寧東煤化工園區(qū)、臨河綜合工業(yè)園區(qū)為其組成部分。據(jù)統(tǒng)計(jì)， 2021 年中國總的能源消費(fèi)量達(dá) 億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，其中： 煤炭占 %%；石油 占 %；天然氣 占 %；水電和核能 占 %。 寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報(bào)告 2 （ 4）嚴(yán)格控制環(huán)境污染的同時(shí)做到綜合利用。 （ 3）認(rèn)真貫徹“工廠布置一體化、裝置布置露天化、建筑結(jié)構(gòu)輕型化、公用工程社會(huì)化、引進(jìn)技術(shù)國產(chǎn)化”的設(shè)計(jì)原則。 （ 2） 我國能源結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是缺油、少氣、煤相對豐富 。目前，公司在寧東基地已投資 1 億余元，完成寧東煤化工園區(qū)、臨河綜合工業(yè)園區(qū)部分道路、綠化及供水工程。 (5) 財(cái)務(wù)和經(jīng)濟(jì)效益分析與評(píng)價(jià) 以裝置的總投資、產(chǎn)品生產(chǎn)成本及銷售收入為依據(jù)，按國家有關(guān)法規(guī)和政策，對本裝置的財(cái)務(wù)和經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)行綜合分析與評(píng)價(jià)。裝置投產(chǎn)后，年均利潤總額 為 2413 萬元、稅前財(cái)務(wù)內(nèi)部收益率為 %、財(cái)務(wù)凈現(xiàn)值 5882 萬元，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。 DMC 毒性很低， 它屬無毒或微毒化學(xué)品， 是一種符合現(xiàn)代 “ 清潔工藝 ” 要求的環(huán)保型化工原料 。 它是有機(jī)合成工業(yè)的綠色合成過程的透人的 ”積木塊 ”。 Dow Chemical 排在第三位，占全球 PC 總產(chǎn)能 ％。 此外，碳酸二甲酯與 肼 反應(yīng)可得到碳酸 肼 H2NNHCONHNH2 可作為鍋爐除垢劑，無致癌性，亦無爆炸危險(xiǎn)?，F(xiàn)在改用無毒碳酸二甲酯代替劇毒光氣，先與 α 萘酚進(jìn)行醇解反應(yīng)得到甲基碳酸萘酯，再與甲胺反應(yīng)得到西維因，現(xiàn) 美國 GE 公司已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 2HO e l e c tr ol y s is3 3 3 2 3 4 3 3 4 3( CH ) N ( CH O ) CO ( CH ) N O CO O CH ( CH ) N [ O CO O H ] ( CH ) N OH??? ? ???? ????? 4 ⑦ 肼基甲酸甲酯 肼基甲酸甲酯又稱 N甲基咔唑，是制取農(nóng)藥和飼料添加劑卡巴氧的中間體。而由碳酸二甲酯與肼反應(yīng)生成的對二氨基脲（或稱碳酸肼）因熔點(diǎn)高 、 毒性小 、 水溶性好， 既 可呈固體粉末形 式使用 ，也可呈溶液形 式 使用，它已廣泛用于歐美各國，日本每年約有 50 噸碳酸二甲酯用來生產(chǎn)這種鍋爐除垢劑。 ○12 合成氨基噁唑啉酮 碳酸二甲酯與肼類化合物經(jīng)羰基化、環(huán)化等一系列反應(yīng)后可制得痢特靈（呋喃唑酮）的中間體氨基噁唑啉酮。日本宇部興產(chǎn)株式會(huì)社在這方面進(jìn)行了大量開發(fā)工作。在膠粘劑行業(yè)碳酸二甲酯也可取代醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、丁酮作為溶劑。 寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報(bào)告 17 產(chǎn)品國內(nèi)外市場 國內(nèi)市場 國內(nèi)生產(chǎn)情況 我國碳酸二甲酯 (DMC)產(chǎn)品于上世紀(jì) 80 年代初開始生產(chǎn)，早期都是使用劇毒的光氣為原料，規(guī)模一般在 300~500 噸 /年； 90 年代以后，各高校和科研院所相繼推出非光氣 法生產(chǎn)工藝，目前光氣法裝置已全部停產(chǎn)。目前使用 DMC 的醫(yī)藥企業(yè)主要有浙江新昌 制藥廠、浙江黃巖制藥廠、杭州民生制藥廠、衢州制藥廠、浙江江南制藥廠、上海第二制藥廠、昆山制藥廠、興化制藥廠、張家港七洲制藥廠、浙江仙居四方寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報(bào)告 19 醫(yī)藥化工公司、仙居聯(lián)通醫(yī)藥化工公司、上海三維制藥公司、黃巖新華藥業(yè)公司、河南東方制藥廠、河北制藥廠、 天津中央制藥廠、無線新星制藥廠、青島制藥廠、濟(jì)南金源藥化公司、濟(jì)南齊魯制藥廠、蚌埠生化制藥廠、東北第六制藥廠、 太原制藥廠、北京制藥廠、武漢制藥廠、西南制藥廠、廣東制藥廠、廣東僑光制藥 廠等制藥企業(yè)。 2021 年時(shí) DMC 總消費(fèi)量預(yù)計(jì)將達(dá)到 111600 噸，其消費(fèi)結(jié)構(gòu) 大致 為醫(yī)藥%，固體光氣 %，農(nóng)藥 %，聚碳酸酯 %，涂 料及膠粘劑 %，其它 %，出口 %。 2021年時(shí)國外總產(chǎn)能約 萬噸 /年，其中美國為 萬噸 /年，占 %，西歐 萬噸 /年，占 %，日本 萬噸 /年，占 %。年消費(fèi) DMC 約 1 萬噸 . 由于農(nóng)藥新品種的推出，部分新產(chǎn)品將部分取 代氨基甲酸酯類農(nóng)藥。其銷售價(jià)格 上世紀(jì)末 為 每噸 ~ 萬元 ； 從 1999 年到 2021年上半年，國內(nèi) DMC 價(jià)格基本保持在每噸 1 萬元水平 ， 但從 2021 年起由于國內(nèi) DMC 生產(chǎn)裝置能力大幅度提高，而應(yīng)用開發(fā)尤以大宗利用 DMC 的聚碳酸酯工藝開發(fā)跟不上，出現(xiàn)產(chǎn)能過剩，市場競爭日趨激 烈， 市場銷售 價(jià)格明顯下降，2021 年為 ~ 萬元 /噸， 詳見 表 212。 實(shí)際情況是 : 我國從碳酸二甲酯生產(chǎn)聚碳酸酯的技術(shù)至今仍未解決 , 國家化工行業(yè)生產(chǎn)力促進(jìn)中心和我們江蘇院正在將分別掌握從甲醇經(jīng)碳酸二甲酯、碳酸二苯酯 到聚碳酸酯三步主要反應(yīng)過程的三個(gè)有實(shí)力的研究單位聯(lián)合成一個(gè)團(tuán)隊(duì) , 已經(jīng)具備了攻克這一系列高新技術(shù)的條件。 而且 , 隨著 國家化工 行業(yè)生產(chǎn)力促進(jìn)中心和我們江蘇院正在將分別掌握從甲醇經(jīng)碳酸二甲酯、碳酸二苯酯到聚碳酸酯三步主要反應(yīng)過程的三個(gè)有實(shí)力的研究單位聯(lián)合成一個(gè)團(tuán)隊(duì) , 已經(jīng)具備了攻克這一系列高新技術(shù)的條件。 177。 第一階段光氣甲醇法 在本世紀(jì)初， Hood Murdock 用氯甲酸甲 酯與甲醇反應(yīng)得到碳酸二甲酯，后來又用光氣和甲醇制備甲酸甲酯，進(jìn)而制取碳酸二甲酯，即光氣甲醇法。 目前還有一種碳酸二甲酯的生產(chǎn)方法，稱為酯交換法。 (2) 過氧化物氧化羰基化法 以正丁烷或異丁烷氧化成過氧化物，在一定的反應(yīng)條件及催化劑存在下，過氧化物進(jìn)行脫水、氧化羰基化反應(yīng)可得碳酸二甲酯。美國 Cipris 利用該法合成 DMC 成功，但選擇性較差，對于電力緊張的國家和地區(qū)不適用。 此法 DMC 的收率較高，但投資大， DMC 成本受環(huán)氧乙烷和乙二醇價(jià)格的影響 ，而且環(huán)氧乙烷 原料 的 大批量供應(yīng)也是其受制約的原因之一 。 但該法存在嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕性問題、 DMC 的分離和催化劑的循環(huán)利用均需要復(fù)雜的分離技術(shù)。 (2) 間接法：甲醇氧化羰基合成過程中引入助催化劑亞硝酸甲酯（載氧體），CO 與其反應(yīng)生成 DMC，反應(yīng)生成的 NO 進(jìn)一步與甲醇、氧氣反應(yīng)生成亞硝酸甲酯循環(huán)利用，本方法又稱為 CO 低壓氣相合成 法。同時(shí)在 CO 氣相合成草酸酯、碳酸酯的工程放大工作方面，積累了大量的 工程 放大 研究經(jīng)驗(yàn)， 已完成 300 噸 /年的中間試驗(yàn)， 為 3000~10000 噸級(jí)一氧化碳?xì)庀嗪铣商紝幭膶帠|能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報(bào)告 33 酸二甲酯工業(yè)技術(shù)開發(fā)提供了有力的技術(shù)保障 。 2. 推薦的工藝技術(shù)路線 本裝置碳酸二甲酯的合成工藝擬采用 甲醇 CO 低壓氣相法催化合成工藝 ，該項(xiàng)工藝技術(shù) 的 優(yōu)點(diǎn) 如下 ： ① 反應(yīng)條件溫和，溫度較低，可在常壓下進(jìn)行，產(chǎn)品的選擇性高（ 85%以寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報(bào)告 36 上），反應(yīng)在循環(huán)自封閉條件下進(jìn)行，無三廢的排放，對環(huán)境友好， CO 的總轉(zhuǎn)化率接近 100%。 粗 CO 煤氣則被冷卻到約 140℃ ，經(jīng)切斷水封進(jìn)入洗氣塔，被洗滌除塵并冷卻至 40℃ 以下送入氣柜。 ⑤ . 不需用以石油為原料生產(chǎn)的昴貴的環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷為原料的酯交換法 , 羰基合成法的成本將低了酯交換法。華中理工大學(xué)開發(fā)的液相法合成工藝也達(dá)到了中試水平。 ⑤ 使用亞硝酸甲酯合成碳酸二甲酯，反應(yīng)在無水的條件下進(jìn)行，因此催化劑壽命增長。反應(yīng)速率為 DMC/克分子銅 ?秒， DMC 基于一氧化碳的選擇性為 65%。 酯交換法的工藝流程較長，與氧化羰基合成法相比，其投資高 1/3，最終成本高 1/4。以 二甲氧基二丁基作催化劑，使酮縮醇與 CO2在甲醇溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，生成 DMC 和丙酮。此反應(yīng)在熱力學(xué)上是行不通的，最近美國蒸餾技術(shù)公司發(fā)現(xiàn)使用高沸點(diǎn)供電子性有機(jī)溶劑如三甘醇二醚與錫催化劑配合并在 DMC 合成過程中不斷餾出，就可得到高收率的 DMC，如將此工藝與尿素生產(chǎn)聯(lián)合進(jìn)行，可使成本降低，將是一種低成本、有利于煤化工、尿素企業(yè)發(fā)展的最易工業(yè)化的工藝路線。但是，這些工藝方法多處于起步研究階段，或存在催化劑體系制備再生困難；或存在轉(zhuǎn)化率和收率低；與成熟的酯交 換法還存在投資大、成本高等不足，距工業(yè)化尚有較長的距離。 寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報(bào)告 28 第二階段甲醇液相羰基化法 Ugo Romano 等人研究開發(fā) 成功的用一氧化碳、氧氣、甲醇液相羰基化生產(chǎn)碳酸二甲酯技術(shù)，并于 80 年代中期在意大利 ENI 公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，目前的生產(chǎn)規(guī)模已達(dá) 萬噸 /年，其工藝過程簡單，原料成本低，產(chǎn)品的成本僅為光氣法的%，為碳酸二甲酯的生產(chǎn)技術(shù)作了重大改進(jìn)。 所用甲醇原料由 寧東煤化工園區(qū) 煤化工生產(chǎn)基地建設(shè)的甲醇裝置提供；一氧化碳原料則由甲醇裝置排放的二氧化碳為原料， 與焦炭和氧氣反應(yīng)并經(jīng)凈化制得，氧氣由寧東煤化工園區(qū) 煤化工生產(chǎn)基地建設(shè)的空分裝置提供 ，焦炭由市場購得 。 年操作時(shí)間 與 小時(shí)產(chǎn)量 年操作時(shí)間： 8000 小時(shí) 產(chǎn)品碳酸二甲酯小時(shí)產(chǎn)量 ： 噸 產(chǎn)品規(guī)格 及 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 碳酸二甲酯的外觀為無色透明液體。 氣相法（非均相法）以 Pd 為催化劑，以亞硝酸甲酯為循環(huán)溶劑，在常壓 100℃反應(yīng)，主要副產(chǎn)物是 煤基能源化工實(shí)施的技術(shù)方案 少量 草酸二甲酯，還有少量甲酸甲酯、 CO 硝酸，必須采用不銹鋼材質(zhì)。目前共有美國、西歐、日本、韓國、巴西、東歐及中國七個(gè)國家與地區(qū)生產(chǎn)聚碳酸酯，總產(chǎn)能達(dá) 423 萬噸 /年。此后隨著 DMC 生產(chǎn)與供應(yīng)恢復(fù)正常，價(jià)格從 1997年下半年開始回落，直到 1998 年年中始終穩(wěn)定在每噸 ~ 萬元水平。雖然國外一些企業(yè)在積極研究用 DMC 替代光氣生產(chǎn) PC 技術(shù)，并已在某些工業(yè)裝置 上使用，但尚未能大范圍推廣。其次是日本的三菱化 學(xué) 工業(yè)及宇部興產(chǎn)株式會(huì)社，能力約為 萬噸 /年，較大的生產(chǎn)廠家還有意大利的埃尼化學(xué)合成（ ENI Chem Systhesis SpA）兩套裝置能力為 萬噸 /年。年需求量僅 600 噸， 2021 年也無明顯變化。 目前一 些 較 大 的 碳酸二甲酯 裝置的 生產(chǎn)情況如表 27 所示： 表 27 目前我國 DMC 主要生產(chǎn)企業(yè)現(xiàn)狀 企業(yè)名稱 產(chǎn)能 噸 /年 生產(chǎn)工藝 現(xiàn)狀 山東石大勝華化工公司 55000 酯交換法 正常運(yùn)行 ,2021 年為 1 萬噸 /年 河北新朝陽化工公司 30000 酯交換法 正常運(yùn)行 ,2021 年為 萬噸 /年 山東東營?？菩略椿す? 15000 酯交換法 正常運(yùn)行 ,2021 年為 萬噸 /年 山東泰豐礦業(yè)集團(tuán)公司 15000 酯交換法 正常運(yùn)行 安徽銅陵金泰化工公司 14000 酯交換法 從年產(chǎn) 1 千噸到 4 千噸， 后 又 擴(kuò)到萬噸 中石油遼寧錦西煉化總廠華億公司 10000 酯交換法 2021 年投產(chǎn)后正常運(yùn)行 遼寧錦西天然氣化工公司 10000 液相氧化羰基化法 2021 年投產(chǎn)后正常運(yùn)行 湖北興發(fā)化工集團(tuán) 4000 液相氧化羰基化法 試運(yùn)行 黑龍江黑化集團(tuán)公司 12021 液相氧化羰基化法 裝置安裝完畢投產(chǎn)大 重慶富源化工公司 20210 液相氧化羰基化法 完成可研報(bào)告 新疆新峰股份公司 13000 液相氧化羰基化法 完成可研報(bào)告 上述主要廠家已投產(chǎn)能力為 萬噸 /年，除去兩家