【正文】 ,2021 年為 萬(wàn)噸 /年 山東泰豐礦業(yè)集團(tuán)公司 15000 酯交換法 正常運(yùn)行 安徽銅陵金泰化工公司 14000 酯交換法 從年產(chǎn) 1 千噸到 4 千噸， 后 又 擴(kuò)到萬(wàn)噸 中石油遼寧錦西煉化總廠華億公司 10000 酯交換法 2021 年投產(chǎn)后正常運(yùn)行 遼寧錦西天然氣化工公司 10000 液相氧化羰基化法 2021 年投產(chǎn)后正常運(yùn)行 湖北興發(fā)化工集團(tuán) 4000 液相氧化羰基化法 試運(yùn)行 黑龍江黑化集團(tuán)公司 12021 液相氧化羰基化法 裝置安裝完畢投產(chǎn)大 重慶富源化工公司 20210 液相氧化羰基化法 完成可研報(bào)告 新疆新峰股份公司 13000 液相氧化羰基化法 完成可研報(bào)告 上述主要廠家已投產(chǎn)能力為 萬(wàn)噸 /年，除去兩家尚未正式運(yùn)行的液相氧化羰基法裝 置，到 2021 年末我國(guó)碳酸二甲酯有效產(chǎn)能為 萬(wàn)噸 /年，預(yù)計(jì)到2021年底將達(dá)到 29萬(wàn)噸 /年。其次是日本的三菱化 學(xué) 工業(yè)及宇部興產(chǎn)株式會(huì)社，能力約為 萬(wàn)噸 /年，較大的生產(chǎn)廠家還有意大利的埃尼化學(xué)合成（ ENI Chem Systhesis SpA）兩套裝置能力為 萬(wàn)噸 /年。此后隨著 DMC 生產(chǎn)與供應(yīng)恢復(fù)正常，價(jià)格從 1997年下半年開始回落，直到 1998 年年中始終穩(wěn)定在每噸 ~ 萬(wàn)元水平。 氣相法（非均相法）以 Pd 為催化劑，以亞硝酸甲酯為循環(huán)溶劑，在常壓 100℃反應(yīng)，主要副產(chǎn)物是 煤基能源化工實(shí)施的技術(shù)方案 少量 草酸二甲酯，還有少量甲酸甲酯、 CO 硝酸，必須采用不銹鋼材質(zhì)。 所用甲醇原料由 寧東煤化工園區(qū) 煤化工生產(chǎn)基地建設(shè)的甲醇裝置提供；一氧化碳原料則由甲醇裝置排放的二氧化碳為原料， 與焦炭和氧氣反應(yīng)并經(jīng)凈化制得，氧氣由寧東煤化工園區(qū) 煤化工生產(chǎn)基地建設(shè)的空分裝置提供 ，焦炭由市場(chǎng)購(gòu)得 。但是，這些工藝方法多處于起步研究階段，或存在催化劑體系制備再生困難；或存在轉(zhuǎn)化率和收率低；與成熟的酯交 換法還存在投資大、成本高等不足，距工業(yè)化尚有較長(zhǎng)的距離。以 二甲氧基二丁基作催化劑，使酮縮醇與 CO2在甲醇溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，生成 DMC 和丙酮。反應(yīng)速率為 DMC/克分子銅 ?秒， DMC 基于一氧化碳的選擇性為 65%。華中理工大學(xué)開發(fā)的液相法合成工藝也達(dá)到了中試水平。 粗 CO 煤氣則被冷卻到約 140℃ ，經(jīng)切斷水封進(jìn)入洗氣塔，被洗滌除塵并冷卻至 40℃ 以下送入氣柜。同時(shí)在 CO 氣相合成草酸酯、碳酸酯的工程放大工作方面，積累了大量的 工程 放大 研究經(jīng)驗(yàn)， 已完成 300 噸 /年的中間試驗(yàn)， 為 3000~10000 噸級(jí)一氧化碳?xì)庀嗪铣商紝幭膶帠|能化投資有限責(zé)任公司 1 萬(wàn)噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報(bào)告 33 酸二甲酯工業(yè)技術(shù)開發(fā)提供了有力的技術(shù)保障 。 但該法存在嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕性問(wèn)題、 DMC 的分離和催化劑的循環(huán)利用均需要復(fù)雜的分離技術(shù)。美國(guó) Cipris 利用該法合成 DMC 成功，但選擇性較差，對(duì)于電力緊張的國(guó)家和地區(qū)不適用。 目前還有一種碳酸二甲酯的生產(chǎn)方法，稱為酯交換法。 177。 實(shí)際情況是 : 我國(guó)從碳酸二甲酯生產(chǎn)聚碳酸酯的技術(shù)至今仍未解決 , 國(guó)家化工行業(yè)生產(chǎn)力促進(jìn)中心和我們江蘇院正在將分別掌握從甲醇經(jīng)碳酸二甲酯、碳酸二苯酯 到聚碳酸酯三步主要反應(yīng)過(guò)程的三個(gè)有實(shí)力的研究單位聯(lián)合成一個(gè)團(tuán)隊(duì) , 已經(jīng)具備了攻克這一系列高新技術(shù)的條件。年消費(fèi) DMC 約 1 萬(wàn)噸 . 由于農(nóng)藥新品種的推出，部分新產(chǎn)品將部分取 代氨基甲酸酯類農(nóng)藥。 2021 年時(shí) DMC 總消費(fèi)量預(yù)計(jì)將達(dá)到 111600 噸，其消費(fèi)結(jié)構(gòu) 大致 為醫(yī)藥%，固體光氣 %，農(nóng)藥 %，聚碳酸酯 %，涂 料及膠粘劑 %，其它 %，出口 %。 寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬(wàn)噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報(bào)告 17 產(chǎn)品國(guó)內(nèi)外市場(chǎng) 國(guó)內(nèi)市場(chǎng) 國(guó)內(nèi)生產(chǎn)情況 我國(guó)碳酸二甲酯 (DMC)產(chǎn)品于上世紀(jì) 80 年代初開始生產(chǎn)，早期都是使用劇毒的光氣為原料，規(guī)模一般在 300~500 噸 /年； 90 年代以后，各高校和科研院所相繼推出非光氣 法生產(chǎn)工藝，目前光氣法裝置已全部停產(chǎn)。日本宇部興產(chǎn)株式會(huì)社在這方面進(jìn)行了大量開發(fā)工作。而由碳酸二甲酯與肼反應(yīng)生成的對(duì)二氨基脲（或稱碳酸肼）因熔點(diǎn)高 、 毒性小 、 水溶性好， 既 可呈固體粉末形 式使用 ，也可呈溶液形 式 使用，它已廣泛用于歐美各國(guó)，日本每年約有 50 噸碳酸二甲酯用來(lái)生產(chǎn)這種鍋爐除垢劑?，F(xiàn)在改用無(wú)毒碳酸二甲酯代替劇毒光氣，先與 α 萘酚進(jìn)行醇解反應(yīng)得到甲基碳酸萘酯，再與甲胺反應(yīng)得到西維因，現(xiàn) 美國(guó) GE 公司已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 Dow Chemical 排在第三位，占全球 PC 總產(chǎn)能 ％。 DMC 毒性很低， 它屬無(wú)毒或微毒化學(xué)品， 是一種符合現(xiàn)代 “ 清潔工藝 ” 要求的環(huán)保型化工原料 。 (5) 財(cái)務(wù)和經(jīng)濟(jì)效益分析與評(píng)價(jià) 以裝置的總投資、產(chǎn)品生產(chǎn)成本及銷售收入為依據(jù)，按國(guó)家有關(guān)法規(guī)和政策，對(duì)本裝置的財(cái)務(wù)和經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)行綜合分析與評(píng)價(jià)。 （ 2） 我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是缺油、少氣、煤相對(duì)豐富 。 寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬(wàn)噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報(bào)告 2 （ 4）嚴(yán)格控制環(huán)境污染的同時(shí)做到綜合利用。 寧東能源化工 基地是寧夏的一個(gè)新建的大型工業(yè)基地，寧東煤化工園區(qū)、臨河綜合工業(yè)園區(qū)為其組成部分。盈虧平衡點(diǎn) (生產(chǎn)能力利用率 )較低， 正常年份 為 %，具有較強(qiáng) 的抗風(fēng)險(xiǎn)能力，競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)，市場(chǎng)前景良好，因此本項(xiàng)目在、經(jīng)濟(jì)上都是可行的。 如圖 21 所示。 ③ 聚碳酸二醇酯 PCD 它是一種新型多元醇，亦稱聚碳酸酯二元醇（ Polycarbonatediol），也是合成聚氨酯的原料，可由碳酸二甲酯與 ，其基本反應(yīng)為： 6 12 3 2 6 12 n 6 12 3( n 1 ) H O C H O H n ( CH O ) CO H O [ C H O CO O ] C H O H 2 n CH O H? ? ? ? 用 PCD 制得的聚氨酯與由其它聚酯二元醇制得的聚氨酯相比 ,具有更好的耐熱性、耐水解性 ， 其應(yīng)用范圍也更廣。肼基甲酸甲酯可 由 肼與碳酸二甲酯在鋅粉催化劑存在 在 反應(yīng)而得，該生產(chǎn)路線已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。使用碳酸二甲酯為羰基化劑時(shí)比老工藝收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，其主要反應(yīng)為： H 2 N N H C 3 H 6 O H ( C H 3 ) 2 C O H 2 N N COO 在西歐生產(chǎn)呋喃唑酮消費(fèi)的碳酸二甲酯占其總消費(fèi)量的 46% ○13 制造環(huán)丙沙星 環(huán)丙沙星是一種廣譜 殺菌劑，在環(huán)丙沙星以及相近的諾氟沙星（氟哌酸），吡哌酸，乳酸環(huán)丙沙星等制造時(shí)，碳酸二甲酯作為甲基化劑使用，在生產(chǎn)中具有使用安全、方便、污染少、易運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)。在當(dāng)前全球原油價(jià)格不斷飆升并突破每桶 120美元大關(guān)，以及環(huán)保要求日益嚴(yán)格形勢(shì)下，碳酸二甲酯作為綠色 環(huán)保型溶劑會(huì)有著廣闊的市場(chǎng)前景。 在固體光氣方面，由于客觀存 在 反應(yīng)活性與光氣相似，但安全性遠(yuǎn)高于光氣，2021 年共消耗 DMC 1900 噸，占 DMC 總 用量的 %，使用廠家有浙江新易有機(jī)合成化工廠、常州合成化工總廠、南京臺(tái)硝化工公司、江蘇金龍集團(tuán)等。目前產(chǎn)能已不少于 萬(wàn)噸 /年，詳見表 211。 表 212 近年國(guó)內(nèi) DMC 平均價(jià)格變化 年份 1997 1998 1999 2021 2021 2021 2021 2021 2021 2021 平均價(jià)萬(wàn)元 /噸 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ 本項(xiàng)目產(chǎn)品價(jià)格的確定 產(chǎn)業(yè)進(jìn)入微利時(shí)代激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)使碳酸二甲酯價(jià)格 一降再降，從長(zhǎng)遠(yuǎn)看將碳酸二甲酯售價(jià)可能 會(huì)維持在 在 ~9500元 /噸。這為本項(xiàng)目未來(lái)延伸產(chǎn)品鏈、進(jìn)一步提高競(jìng)爭(zhēng)能力 , 準(zhǔn)備了更好的條件。 此法生產(chǎn)的碳酸二甲酯的收率按甲醇計(jì)為 90%，純度為 95%以上，但因原料光氣劇毒，副產(chǎn)物污染環(huán)境和腐蝕設(shè)備，產(chǎn)品含氯量高，現(xiàn)已屬于被淘汰的工藝。該法實(shí)際上是以過(guò)氧化物代替氧氣，避免催化劑中毒，消除了催化劑失活，并可聯(lián)產(chǎn)叔丁醇或 MTBE。 (2) 碳酸丙烯酯法（ PC） 國(guó)內(nèi)華東理工大學(xué)和浙江大學(xué)等院校對(duì)碳酸丙烯酯法（ PC）進(jìn)行了開發(fā)研究 （采用催化精餾和恒沸精餾技術(shù)）并推廣建設(shè)了生產(chǎn)能力為 100~1000 噸的生產(chǎn)裝置。 CO＋ 2CH3ONO→ CO(OCH3)2＋ 2NO （合成反應(yīng)） 寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬(wàn)噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報(bào)告 32 2CH3OH＋ 2NO＋ 1/2O2→ 2CH3ONO＋ H2O （再生反應(yīng)） 總反應(yīng)為： CO＋ 2CH3OH＋ 1/2O2→ CO(OCH3)2＋ H2O 其反應(yīng)條件溫和，而且生產(chǎn)工藝無(wú)污染，對(duì)環(huán)境友好，也是目前合成碳酸二甲酯的最先進(jìn)生產(chǎn)方法。 ② 與液相法相比，低壓氣相法采用固定床反應(yīng)器不需要分離生成物和催化劑的裝置，大大節(jié)約設(shè)備投資。 ④ 合 成所需加入的氧氣在亞硝酸甲酯再生器中反應(yīng)，反應(yīng)器中不加入氧，因此生成 CO2 等副產(chǎn)物非常少，同時(shí)非氧氣氛使得爆炸危險(xiǎn)性小，操作安全、穩(wěn)定。 ④ 與液相法相比，低壓氣相法采用固定床反應(yīng)器不需要分離生成物和催化劑的裝置，大大節(jié)約設(shè)備投資。碳酸丙烯酯由環(huán)氧丙烷與二氧化碳合成。 (3) 甲醇尿素法 由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯，反應(yīng)分兩步進(jìn)行，首先是尿素與甲醇反應(yīng)合成氨基甲酸甲酯，然后氨基甲酸甲酯再與甲醇催化反應(yīng)生成碳酸二甲酯。光氣甲醇法曾是我國(guó)工業(yè)生產(chǎn) DMC 的主要方法，但此法使用的原料（光氣）有劇毒，嚴(yán)重污染環(huán)境，雖然近年來(lái)進(jìn)行了許多改進(jìn)，但由于其缺點(diǎn)很難克服而限制了它的發(fā)展，最近因環(huán)保原因已經(jīng)停產(chǎn)。 生產(chǎn)規(guī)模 碳酸二甲酯 的建設(shè) 規(guī)模： 10kt/a； 副產(chǎn)草酸二甲酯： 少量 （暫 未 計(jì)入） 。 目標(biāo)市場(chǎng) 聚碳酸酯是碳酸二甲酯今后很具潛力的市場(chǎng)。世界上最大 PC 生產(chǎn)裝置為GE 公司在印地安 那 州 Mount Vernon 市的 萬(wàn)噸 /年裝置。 在農(nóng)藥方面主要用于甲基異氰酸酯類農(nóng)藥如甲萘威、殘殺威、克百威、滅多威 的生產(chǎn)，使用的廠家有浙江 慈溪 農(nóng)藥廠、山東禹城農(nóng)藥廠、武漢化工廠等?；旌戏峙湎禂?shù)適宜，分子含氧高達(dá) 53%，遠(yuǎn)高于 MTBE 的 18%，因而是一種極有前途的汽油添加劑。 ○14 烷基 芳 基胺 碳酸二甲酯與 芳 香胺反應(yīng)可制得烷基 芳 基胺或芳基芳香胺，它們都是染料中間體。 1 2 3 2 1 2 3R O H R O H ( CH O ) CO R O CO O R 2 CH O H? ? ? ? 這類長(zhǎng)鏈烷基碳酸酯是合成潤(rùn)滑劑的基 體 材料，具有優(yōu)良的潤(rùn)滑。國(guó)外生產(chǎn) PCD 的主要公司是一些日本公司。 寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬(wàn)噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報(bào)告 10 碳 酸 二 甲 酯代 替 光 氣聚 碳 酸 酯 P C 大 噸 位 工 程 塑 料異 氰 酸 酯 聚 氨 基 甲 酸 酯 P C聚 碳 酸 二 醇 酯 P C D聚 丙 二 甘 醇 碳 酸 酯 A D C 高 透 明 樹 脂 作 鏡 片甲 胺 基 甲 酸 萘 酯 殺 蟲 劑 西 維 因代 替 硫 酸 二 甲 酯苯 甲 醚 ( 茴 香 醚 ) 香 料 、 殺 蟲 劑四 甲 基 醇 胺 T M A H 光 致 抗 蝕 顯 影 劑 用 于 大 規(guī) 模 集 成 電 路肼 基 甲 酸 甲 酯 農(nóng) 藥 卡 巴 氧 中 間 體長(zhǎng) 鏈 烷 烴 碳 酸 酯 潤(rùn) 滑 脂 用 于 發(fā) 動(dòng) 機(jī) 油 、 壓 縮 機(jī) 油 、 液 壓 油對(duì) 二 氨 基 脲 鍋 爐 除 垢 劑碳 酸 乙 烯 酯 、 碳 酸 丙 烯 酯 溶 劑 、 脫 碳 液二 甲 基 對(duì) 苯 二 酚 制 高 熱 穩(wěn) 定 性 有 機(jī) 硅 ， 日 化 品 定 香 劑氨 基 惡 唑 烷 酮 痢 特 靈 中 間 體環(huán) 丙 沙 星 抗 菌 素烷 基 芳 基 胺 染 料 及 香 料 中 間 體甲 氧 基 羰 基 氰 氨 鈉 殺 蟲 劑 、 植 物 保 護(hù) 劑 、 醫(yī) 藥 中 間 體2 苯 并 咪 唑 氨 基 甲 酸 酯 殺 蟲 劑β 酮 羰 酸 酯 制 吡 啶 、 嘧 啶 、 吡 唑 、 異 惡 唑 、 吡 咯合 成 新 產(chǎn) 品溶 劑 清 洗 、 噴 霧 劑 、 快 干 油 漆 溶 劑汽 油 添 加 劑 將 來(lái) 取 代 M T B E合 成 新 產(chǎn) 品圖 22 碳酸二甲酯衍生物及用途 產(chǎn)品的主要用途： ① 聚 碳酸酯 以碳酸二甲酯為原材料生產(chǎn)聚碳酸酯時(shí)，通常先使碳酸二甲酯與酚進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成碳酸二苯酯 DPC，再與雙酚 A 在熔融狀態(tài)下反應(yīng)生成聚碳酸酯 PC。 綜上所述，本項(xiàng)目不僅符合國(guó)家能源政策和環(huán)保政策，而且技術(shù)先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)效益好，在技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上等各方面都是可行的。 本可研報(bào)告研究范圍 本研究 裝置規(guī)模為： 碳酸二甲酯 1 萬(wàn)噸 /年 ， 本可行性研究的工作范圍主要包括： (1) 產(chǎn)品碳酸二甲酯國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)情況并進(jìn)行價(jià)格分析； (2) 評(píng)述國(guó)內(nèi)外碳酸二甲酯的生產(chǎn)方法、工藝路線，推薦本裝置采用的方法； (3) 提供合理可行的工藝流程和所需的工藝設(shè)備；提供原材料、動(dòng)力消耗及供應(yīng)要求； (4) 確定裝置總平面布置； (5) 規(guī)劃項(xiàng)目建設(shè)進(jìn)度、確 定生產(chǎn)組織及勞動(dòng)定員； (6) 提出本項(xiàng)目的環(huán)境保護(hù)治理措施及勞動(dòng)防護(hù)措施。 （ 5）