【正文】 酯市場預測與分析 產(chǎn)品的性質和用途 產(chǎn)品的性質 產(chǎn)品的基本性質 碳酸二甲酯 （ Dimethyl Cabonate）簡稱 DMC， 分子式為 (CH3)2CO。它可與醇、酮、酯等有機溶劑以任何比例混溶而無腐蝕性，微溶于水。 DMC 毒性很低， 它屬無毒或微毒化學品， 是一種符合現(xiàn)代 “ 清潔工藝 ” 要求的環(huán)保型化工原料 。s 9 表面張力 105N/cm 10 蒸發(fā)熱 kJ/kg 11 介電常數(shù) 12 相對蒸發(fā)速度（以醋酸丁酯為 1） 13 經(jīng)口致死量 LD50 mg/kg 12900 產(chǎn)品的毒性 碳酸二甲酯的毒性很低，屬略毒或無毒類， 表 22 給出了碳酸二甲酯 DMC與光氣 COCl2硫酸二甲酯 DMS 和一氯甲烷 CH3Cl 物性與毒性比較。 碳酸二甲酯是一種優(yōu)良的溶劑，其特點是熔點及沸點范圍窄，表面張力大，粘度低，介質的介電常數(shù)小，蒸發(fā)熱低，相對蒸發(fā)速度快。 表 23 DMC 與常見溶劑性能比較 溶劑 項目 碳酸二甲酯 丙酮 異丁醇 三氯乙烷 甲苯 相對分子質量 沸點 ℃ 熔點 ℃ 4 蒸汽壓 20℃ KPa 閃點（閉口杯 ） ℃ 17 18 寧夏寧東能化投資有限責任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 9 溶劑 項目 碳酸二甲酯 丙酮 異丁醇 三氯乙烷 甲苯 爆炸極限％ ~ ~13 ~ ~ 粘度 103Pa 它是有機合成工業(yè)的綠色合成過程的透人的 ”積木塊 ”。 硫 酸 二 甲 酯胺季 胺 鹽芳 基 甲 基 胺尿 素 塑 料酚酚 酯二 酚 基 碳 酸 酯 芳 香 聚 碳 酸 酯二 苯 酚其 它 烷 基 碳 酸 酯二 元 醇脂 肪 族 聚 碳 酸 酯環(huán) 狀 碳 酸 酯醇氨 基 醇 噁 嗪 酮 （ 醫(yī) 藥 ）噁 唑 烷 酮羥 基 酰 胺氨 基 甲 酸 酯酯 丙 二 酸 酯異 氰 酸 酯 ( 醫(yī) 藥 、 農(nóng) 藥 、 樹 脂 )腈 氰 基 酯 （ 藥 物 、 粘 膠 劑 ）酮 酮 基 酯甜 菜 肼 巴 比 妥 類 化 合 物 （ 醫(yī) 藥 ） 圖 21 碳酸二甲酯衍生物 若按生產(chǎn)中所起作用及最終產(chǎn)品分則碳酸二甲酯衍生及其用途如圖 22 所示。聚碳酸酯是五大通用工程塑料之一，具有良好的透明性，阻燃性，耐紫外線輻射性以及抗沖擊性等優(yōu)良性能。全世界聚碳酸酯主要集中在美、西歐、日、韓、巴西、東歐及中國 7 個國家與地區(qū)生產(chǎn)。 Dow Chemical 排在第三位，占全球 PC 總產(chǎn)能 ％。 2021 年底表觀消費量為 萬噸。 ② 異氰酸酯 碳酸二甲酯與胺基化合物反應可生成碳酸酯化合物，再加熱分解則成異氰酸酯。此法可用于甲苯二異氰酸酯（ TDI）和二苯甲烷 （ MDI）的合成。 此外，碳酸二甲酯與 肼 反應可得到碳酸 肼 H2NNHCONHNH2 可作為鍋爐除垢劑，無致癌性，亦無爆炸危險。以碳酸二甲酯為原料制取聚碳酸二醇酯還可大幅降低生產(chǎn)成本。如，日本聚氨酯 、東亞合成及宇部興產(chǎn)等。傳統(tǒng)工藝是由光氣與一甲胺合成異氰酸甲酯，異氰酸甲酯再與 α 萘酚反應 獲得 。現(xiàn)在改用無毒碳酸二甲酯代替劇毒光氣，先與 α 萘酚進行醇解反應得到甲基碳酸萘酯，再與甲胺反應得到西維因，現(xiàn) 美國 GE 公司已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。原來生產(chǎn)方法用硫酸二甲酯為甲基化劑與酚反應而得，由于硫酸二甲酯有劇毒，副產(chǎn)物硫酸氰甲酯必須進行處理。 ⑥ 四甲基醇銨 TMAH 四甲基醇銨是一種可 揮發(fā) 性的強堿性物質，主要用于高集聚度大規(guī)模積成電路片照相印刷中作為正片型光致抗蝕劑的顯影液。 由于 TMAH 產(chǎn)品中含有微量氯化物會導致光致抗蝕劑表面生成不落物，嚴重影響大規(guī)模集中 電路圖形保護膜的形成。 2HO e l e c tr ol y s is3 3 3 2 3 4 3 3 4 3( CH ) N ( CH O ) CO ( CH ) N O CO O CH ( CH ) N [ O CO O H ] ( CH ) N OH??? ? ???? ????? 4 ⑦ 肼基甲酸甲酯 肼基甲酸甲酯又稱 N甲基咔唑，是制取農(nóng)藥和飼料添加劑卡巴氧的中間體。其基本反應為： 2 2 3 2 2 3 3H N N H ( C H O ) C O H N N H C O O C H C H O H? ? ? ⑧ 長鏈烷基碳酸酯 寧夏寧東能化投資有限責任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 13 C12 到 C15 的高碳醇與碳酸二甲酯反應可得到骨架結構中帶有長鏈烷基碳酸酯。耐磨、自清潔和耐腐蝕性能，此外還具有能與其他基 體 材料的相容性及對密封材料的適應性。日本三井石化公司已嘗試用碳酸二甲酯合成新型潤滑油，并已用聚乙二醇單醚與碳酸二甲酯合成出新型碳酸酯類潤滑劑，它能與 HFC134a、 HFC152a 等制冷劑很好的相容，可用于冰機的 冷卻介 質。而由碳酸二甲酯與肼反應生成的對二氨基脲（或稱碳酸肼）因熔點高 、 毒性小 、 水溶性好， 既 可呈固體粉末形 式使用 ，也可呈溶液形 式 使用，它已廣泛用于歐美各國，日本每年約有 50 噸碳酸二甲酯用來生產(chǎn)這種鍋爐除垢劑。碳酸乙烯酯是一種新型溶劑，可用于紡絲或萃取 芳 烴時的溶劑。它可作為油性溶劑、紡絲溶劑、烯烴與 芳 烴的提萃取劑，在 合成 氨工業(yè)則常作為脫 除 二氧化碳的吸收劑，也可作為水溶性染料及顏料分散劑。該產(chǎn)品可用于基本有機寧夏寧東能化投資有限責任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 14 合成。 ○12 合成氨基噁唑啉酮 碳酸二甲酯與肼類化合物經(jīng)羰基化、環(huán)化等一系列反應后可制得痢特靈（呋喃唑酮）的中間體氨基噁唑啉酮。環(huán)丙沙星是預防炭疽病特效藥，估計全世界僅用于生產(chǎn)抗感染類藥物每年就需要碳酸二甲酯 萬噸，而整個醫(yī)藥行業(yè)則需 4 萬噸。此外碳酸二甲酯與丁子香酚反應可得到丁子香酚甲醚和對苯二酚反應可制得氫醌二甲醚，這些產(chǎn)物均可作香料。 ○16 合成 2苯并咪唑氨基甲酸酯 碳酸二甲酯與 2氨基苯并咪唑反應可制得 2苯并咪唑氨基甲酸酯，它是一寧夏寧東能化投資有限責任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 15 種有效的殺蟲劑，可用于治療人和動物的多種寄生蟲。日本宇部興產(chǎn)株式會社在這方面進行了大量開發(fā)工作。 ○ 18 溶劑 碳酸二甲酯 DMC是一種低毒溶劑，作為溶劑其性能遠遠優(yōu)于一些常見溶劑，表 25 已給出碳酸二甲酯與丙酮，異丁醇、三氯乙烷及甲苯做為溶劑時的性能比較。⑷ 熔 沸點溫度 窄，表面張力大，粘度低，介電常數(shù)小。目前國內 DMC 產(chǎn)品中有一半以上的 DMC 用于涂料工業(yè)。在膠粘劑行業(yè)碳酸二甲酯也可取代醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、丁酮作為溶劑。 ○ 19 汽油添加劑 碳酸二甲酯的辛烷值高和常用的添加劑甲基叔丁基醚 MTBE 相當，它與汽油的相溶性好，抗水性好，蒸氣壓低。目前各國普遍使用的 MTBE 還 存在下述問題 ： ① MTBE 是 以 石油化工產(chǎn)品異丁烯為原料，當前石寧夏寧東能化投資有限責任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 16 油價格居高不下，使 MTBE 價格高昂； ② 由于 MTBE 滲透污染地下水源，并會誘發(fā)癌癥，美國已全面禁用，日本等國家亦在效仿。 表 24 DMC 與其它汽油添加劑性能比較 添加劑 項 目 DMC MTBE 甲醇 汽油 相對分子質量 88 32 ~100 密度 g/cm3 沸點 ℃ 90%餾出點 160~165 冰點 ℃ 4 ~108 ~ 燃燒熱 MJ/kg RVP KPa ＜ ~ ~ RON (研究法辛烷值 ) 110 116 106 8496 MON（馬達法辛烷值） 97 98 90 70~84 （ RON+MON） /2 104 107 98 70~90 閃點（閉口杯） ℃ 17 ~28 12 ~40 空氣中爆炸極限 達式 v% ~ ~ ~ 曾在直餾 汽油 、催化汽油、烷基化汽油、重整汽油和 90 號加鉛成品汽油為基礎油 ， 分別添加 0%， 3%和 6%的碳酸二甲酯，測得研究法辛烷值，并計算出調合辛烷值 BON，測定結果如表 25 所示 。 寧夏寧東能化投資有限責任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 17 產(chǎn)品國內外市場 國內市場 國內生產(chǎn)情況 我國碳酸二甲酯 (DMC)產(chǎn)品于上世紀 80 年代初開始生產(chǎn)，早期都是使用劇毒的光氣為原料，規(guī)模一般在 300~500 噸 /年； 90 年代以后，各高校和科研院所相繼推出非光氣 法生產(chǎn)工藝，目前光氣法裝置已全部停產(chǎn)。國內早期 DMC 生產(chǎn)企業(yè)如表 26 所示。 目前一 些 較 大 的 碳酸二甲酯 裝置的 生產(chǎn)情況如表 27 所示： 表 27 目前我國 DMC 主要生產(chǎn)企業(yè)現(xiàn)狀 企業(yè)名稱 產(chǎn)能 噸 /年 生產(chǎn)工藝 現(xiàn)狀 山東石大勝華化工公司 55000 酯交換法 正常運行 ,2021 年為 1 萬噸 /年 河北新朝陽化工公司 30000 酯交換法 正常運行 ,2021 年為 萬噸 /年 山東東營?？菩略椿す? 15000 酯交換法 正常運行 ,2021 年為 萬噸 /年 山東泰豐礦業(yè)集團公司 15000 酯交換法 正常運行 安徽銅陵金泰化工公司 14000 酯交換法 從年產(chǎn) 1 千噸到 4 千噸， 后 又 擴到萬噸 中石油遼寧錦西煉化總廠華億公司 10000 酯交換法 2021 年投產(chǎn)后正常運行 遼寧錦西天然氣化工公司 10000 液相氧化羰基化法 2021 年投產(chǎn)后正常運行 湖北興發(fā)化工集團 4000 液相氧化羰基化法 試運行 黑龍江黑化集團公司 12021 液相氧化羰基化法 裝置安裝完畢投產(chǎn)大 重慶富源化工公司 20210 液相氧化羰基化法 完成可研報告 新疆新峰股份公司 13000 液相氧化羰基化法 完成可研報告 上述主要廠家已投產(chǎn)能力為 萬噸 /年，除去兩家尚未正式運行的液相氧化羰基法裝 置，到 2021 年末我國碳酸二甲酯有效產(chǎn)能為 萬噸 /年，預計到2021年底將達到 29萬噸 /年。 國內需求預測 在我國碳酸二甲酯主要消費領域涉及醫(yī)藥、固體光氣、農(nóng)藥、聚碳酸酯、鋰離子電池電解液等方面。目前使用 DMC 的醫(yī)藥企業(yè)主要有浙江新昌 制藥廠、浙江黃巖制藥廠、杭州民生制藥廠、衢州制藥廠、浙江江南制藥廠、上海第二制藥廠、昆山制藥廠、興化制藥廠、張家港七洲制藥廠、浙江仙居四方寧夏寧東能化投資有限責任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 19 醫(yī)藥化工公司、仙居聯(lián)通醫(yī)藥化工公司、上海三維制藥公司、黃巖新華藥業(yè)公司、河南東方制藥廠、河北制藥廠、 天津中央制藥廠、無線新星制藥廠、青島制藥廠、濟南金源藥化公司、濟南齊魯制藥廠、蚌埠生化制藥廠、東北第六制藥廠、 太原制藥廠、北京制藥廠、武漢制藥廠、西南制藥廠、廣東制藥廠、廣東僑光制藥 廠等制藥企業(yè)。預計2021 年我國固體光氣將消費 DMC3000 噸。年需求量僅 600 噸， 2021 年也無明顯變化。 國外 DMC 大量用于生產(chǎn)聚碳 酸 酯，而我國仍采用光氣將雙酚 A 水溶液進行光氣化 的 界面縮聚法，尚無非光氣法， 2021 年用 DMC 生產(chǎn)聚碳酸酯 PC 還屬空白， 據(jù)報導 , 2021 年將實現(xiàn)零的突破，將消費 DMC 20210 噸 煤基能源化工實施的技術方案 ， 但是至今未見到進一步消息。 2021 年時 DMC 總消費量預計將達到 111600 噸，其消費結構 大致 為醫(yī)藥%，固體光氣 %，農(nóng)藥 %，聚碳酸酯 %，涂 料及膠粘劑 %，其它 %，出口 %。 國外市場 生產(chǎn)能力 國外碳酸二甲酯總生產(chǎn)能力約為 17～ 20 萬噸 /年，主要集中在美國、西歐和日本，生產(chǎn)企業(yè)相對集中，僅十余家公司生產(chǎn) DMC。其次是日本的三菱化 學 工業(yè)及宇部興產(chǎn)株式會社，能力約為 萬噸 /年，較大的生產(chǎn)廠家還有意大利的埃尼化學合成（ ENI Chem Systhesis SpA）兩套裝置能力為 萬噸 /年。此外日本三井化學株式會社在福 岡 縣北九州市和大賽 爾 公司 （ Daicel .） 在山口縣宇部市 均 建有液相氧化羰基化法生產(chǎn)碳酸二甲酯的生產(chǎn)裝置。 2021年時國外總產(chǎn)能約 萬噸 /年，其中美國為 萬噸 /年，占 %，西歐 萬噸 /年，占 %，日本 萬噸 /年，占 %。 表 29 國外現(xiàn)有碳酸二甲酯生產(chǎn)裝置一覽 國別 公司 裝置所在地 能力 工藝 現(xiàn)狀 美 匹茲堡平板玻璃 PPG 賓夕法尼亞州匹茲堡 1000 甲醇光氣法 已淘汰 法 SNPE 不詳 2021 甲醇光氣法 已淘汰 德 BASF 路德維希港 2021 甲醇光氣法 已淘汰 意 埃尼化學合成 ENI 艾米利亞 .羅馬涅大區(qū) 5000 甲醇光氣法 已淘汰 寧夏寧東能化投資有限責任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告