【正文】 200kg。 水份 %≤ 含量 %≥ 甲醇 % ≤ ≤ 寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 26 表 32 國內(nèi) 碳酸二甲酯 企業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 等 級 指 標(biāo) 優(yōu)級品 一級品 合格品 含量 %MIN %MIN %MIN 水份 %MAX % MAX %MAX 密度（ 20℃ ） 177。 工藝技術(shù)方案的選擇 工藝技術(shù) 簡介 碳酸二甲酯（ DMC）是一種無色透明的無毒液體，其分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基、甲氧基等多種官能團，具有多種反應(yīng)活性，可廣泛用作羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲氧基化等有機合成反應(yīng)。 此法生產(chǎn)的碳酸二甲酯的收率按甲醇計為 90%，純度為 95%以上，但因原料光氣劇毒，副產(chǎn)物污染環(huán)境和腐蝕設(shè)備，產(chǎn)品含氯量高，現(xiàn)已屬于被淘汰的工藝。 第三階段甲醇氣相羰基化法 在甲醇一氧化碳氣相催化羰基化制碳酸二甲酯發(fā)展階段，針對液相氧化羰化法中存在腐蝕性大和催化劑壽命短等問題，于 90 年代初由日本宇部公司研究開發(fā)成功的一氧化碳與甲醇氣相催化羰基合成生產(chǎn)碳酸二甲酯技術(shù)，已建成 3000噸 /年的半工業(yè)化裝置，并準(zhǔn)備建立萬噸級規(guī) 模的工業(yè)化裝置。 早年 的酯交換法 采用硫酸二甲酯與碳酸鈉進行酯交換生成碳酸二甲酯工藝，由于原料硫酸二甲酯有劇毒，且產(chǎn)品收率低，已不具備市場競爭能力 ， 因此酯交換法實際上是指從環(huán)氧乙烷 或環(huán)氧丙烷 出發(fā)，先與 CO2 進行加成生成碳酸乙烯酯 或碳酸 丙 烯酯 ，然后在催化劑作用下，通過均相或非均相催化工藝， 與甲醇進行酯交換反應(yīng)，生成碳酸二甲酯，同時聯(lián)產(chǎn)丙二醇或乙二醇的生產(chǎn)工藝。 寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 29 這七種方法是： (1) 二甲醚氧化羰基化法 直接以二甲醚和 CO、 O2 反應(yīng)合成碳酸二甲酯。該法實際上是以過氧化物代替氧氣，避免催化劑中毒，消除了催化劑失活，并可聯(lián)產(chǎn)叔丁醇或 MTBE。 (4) 甲醇與二氧化碳合成法 在催化劑作用下，甲醇和 CO2 直接合成碳酸二甲酯。 (6) 氯甲烷與堿金屬碳酸鹽反應(yīng)法等。 工藝技術(shù)路線的確定 Ⅰ 、可供選擇的工藝路線的介紹 目前， 可供選擇的碳酸二甲酯的生產(chǎn)工藝有兩種，一種是酯交換法，另一種是羰基化法。 (2) 碳酸丙烯酯法（ PC） 國內(nèi)華東理工大學(xué)和浙江大學(xué)等院校對碳酸丙烯酯法（ PC）進行了開發(fā)研究 （采用催化精餾和恒沸精餾技術(shù)）并推廣建設(shè)了生產(chǎn)能力為 100~1000 噸的生產(chǎn)裝置。目前我國尚不能大量生產(chǎn)碳酸乙 烯酯和碳酸丙烯酯， 將制約其發(fā)展，而且 酯交換法還有待于進一步降低成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量。 ② 直接法中的氣相法 以美國 Dow 化學(xué)公司為代表。 直接氣相甲醇氧化羰基化反應(yīng)的工藝簡單， DMC 易于分離，催化劑容易再生。 CO＋ 2CH3ONO→ CO(OCH3)2＋ 2NO （合成反應(yīng)） 寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 32 2CH3OH＋ 2NO＋ 1/2O2→ 2CH3ONO＋ H2O （再生反應(yīng)） 總反應(yīng)為： CO＋ 2CH3OH＋ 1/2O2→ CO(OCH3)2＋ H2O 其反應(yīng)條件溫和，而且生產(chǎn)工藝無污染，對環(huán)境友好，也是目前合成碳酸二甲酯的最先進生產(chǎn)方法。 ⑥ 合成所需加入的氧氣在亞硝酸甲酯再生器中反應(yīng)，反應(yīng)器中不加入氧，因此生成 CO2 等副產(chǎn)物非常少，同時非氧氣氛使得爆炸危險性小，操作安全、穩(wěn)定。 Ⅱ、可供選擇的兩種工藝技術(shù)的對比： (1) 生產(chǎn)工藝條件的比 較 國內(nèi)外甲醇氧化羰基化法和酯交換法等兩種碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝條件的比較列于表 41。 (2) 產(chǎn)品消耗定額及投資比較 兩種碳酸二甲酯生產(chǎn)方法的產(chǎn)品消耗定額及裝置投資列于表 42。 ② 與液相法相比，低壓氣相法采用固定床反應(yīng)器不需要分離生成物和催化劑的裝置，大大節(jié)約設(shè)備投資。 工藝流程概述 CO 氣的制備 裝置 原料 CO 氣的制備和凈化工藝流程圖 參 見附圖 四 。粗 CO 煤氣經(jīng)氣柜緩沖后，進入電除塵器將其中的塵含量脫除到低于 10mg/Nm3。生成的粗 CO 煤氣由 CO 煤氣發(fā)生爐頂部出來，經(jīng)旋風(fēng)除塵器除塵后送入廢熱鍋爐回收煤氣中的顯熱，副產(chǎn) 蒸汽，并將～ 40℃的軟水預(yù)熱到 150℃ 。 ④ 合 成所需加入的氧氣在亞硝酸甲酯再生器中反應(yīng)，反應(yīng)器中不加入氧，因此生成 CO2 等副產(chǎn)物非常少，同時非氧氣氛使得爆炸危險性小，操作安全、穩(wěn)定。 表 43 國內(nèi)外不同工藝 1 萬噸 /年 DMC 裝置投資及成本比較 （單位：萬元） 項目 德士古公司 酯交換法 日本 Ube 氣相氧化 羰基化法 ENI 公司 液相 氧化 羰基化法 國內(nèi) 羰基化 法 甲醇 尿素法 華東 理工大學(xué) 酯交換法注 1 低壓氣相羰羰基化法 (本可研報告 ) 界區(qū)內(nèi)投資 15530 11240 11180 10950 3860 3540 界區(qū)外投資 5146 6942 5883 6717 1800 2380 設(shè)備總投資 20476 18182 17063 17667 5660 5920 11912 生產(chǎn)成本 注： DMC 和丙二醇（乙二醇）兩個產(chǎn)品的投資 化法和甲醇尿素法尚無正常工業(yè)化裝置，皆為預(yù)測數(shù)據(jù)。 1983 年工業(yè)化 研究開發(fā) 工業(yè)化 1992 年 工業(yè)化 反 應(yīng) 條 件 催化劑 PdCl2/CuCl2 亞硝酸甲酯為循環(huán)劑 浸漬了過氧化銅的活性碳、并加有氯化鉀等 負載于活性碳上的CuCl2堿金屬氫氧化物催化劑 CuCl2 PdCu 甲醇鈉 含叔胺及季胺功能團的樹脂作載體的硅酸鹽催化劑 溫度、 ℃ 50~150 100~150 110~120 120~150 50~200 80~130 壓力、 MPa 常壓 ~ 2 2~3 常壓 ~ ~ DMC 收率 200~250① 40~80① 單程 收率 32% 約 10② 95 選擇性、 % 選擇性 96% 選擇性 65% 甲醇轉(zhuǎn)化率~90% 選擇性 ~85% CO 轉(zhuǎn)化率 ~100% DMC 選擇性： 以 CO 計 90% 以甲醇計＞98% 76 注： ① DMC， g/(l 催化劑 ?h) ② DMC， g/(l 溶劑 ?h) 寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 35 此外，國內(nèi)西南化工研究設(shè)計院上世紀(jì) 80 年代中期進行了液相氧化羰基化合成 DMC 的研究，該法反應(yīng)溫度 110~130℃ ，壓力 ~， DMC 的選擇性 ≥ %， 但尚未 進行放大實驗。 在國內(nèi)，天津大學(xué)近十多年來 一直開展“ CO 低壓氣相合成草酸酯、碳酸酯”的科研工作，并建立了年生產(chǎn)能力 4~5 噸的模試實驗室，在工藝的工程開發(fā)方面，解決了合成反應(yīng)與再生反應(yīng)的相互匹配問題，達到無有害氣體排放，成功地實現(xiàn)了自封閉循環(huán)無污染的潔凈生產(chǎn)工藝，技術(shù)達到國內(nèi)領(lǐng)先、國際先進水平。 ④ 與液相法相比，低壓氣相法采用固定床反應(yīng)器不需要分離生成物和催化劑的裝置，大大節(jié)約設(shè)備投資。如果解決了這些問題，此方法在 DMC 的生產(chǎn)中將有巨大的吸引力。在管式反應(yīng)器中填充催化劑，然后通過一氧化碳、氧和甲醇蒸汽，于 110℃下反應(yīng)得到 DMC。 (1) 直接法：由甲醇與 CO、 O2在加壓下直接反應(yīng)可制得 CO ＋ 2 CH3OH ＋ 1/2 O2 → CO(OCH3)2 ＋ H2O ① 直接法中的液相法 以意大利 ENI 公司為代表，該公司用 CuCl 為催化劑，于 1983 年在意大利拉文那建設(shè)了 5500t/a 的工業(yè)裝置，并于 1988 年擴建為 8800t/a 的生產(chǎn)規(guī)模，是世界上第一套甲醇氧化羰基化生產(chǎn)碳酸二甲酯工業(yè)裝置，目前最大規(guī)模規(guī)模已達12021t/a。碳酸丙烯酯由環(huán)氧丙烷與二氧化碳合成。先用環(huán)氧乙烷和CO2 制備碳酸乙烯酯，再經(jīng)過與甲醇進行酯交換反應(yīng)合成 DMC，同時副產(chǎn)乙二醇。 (7) 縮酮和超臨界 CO2 合成法 日本國立材料與化學(xué)研究所研究出一種酮縮醇（也叫縮酮）和超臨界 CO2制造 DMC 的方法。 (5) 甲醇與 CO 電化學(xué)反應(yīng)法 該法在熱力學(xué)上行不通，但是利用電能可以促使反應(yīng)進行。 (3) 甲醇尿素法 由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯，反應(yīng)分兩步進行，首先是尿素與甲醇反應(yīng)合成氨基甲酸甲酯，然后氨基甲酸甲酯再與甲醇催化反應(yīng)生成碳酸二甲酯。但仍存在副產(chǎn)物多，產(chǎn)率較低的缺點。但是其中有的方法是很有發(fā)展前途的，如甲醇尿素法是一種低成本、有利于煤化工、尿素企業(yè)發(fā)展的最易工業(yè)化的工藝路線；甲醇與二氧化碳合成法則利用了工業(yè)生產(chǎn)中的主要排放物 CO2，它是一種引起全球溫室效應(yīng)的氣體是最經(jīng)濟的綠色工藝路線，因此從經(jīng)濟和環(huán)保角度看，開發(fā)前景較好。碳酸二甲酯合成技術(shù)的又一次改進，更進一步促進了碳酸二甲酯的開發(fā)和應(yīng)用。光氣甲醇法曾是我國工業(yè)生產(chǎn) DMC 的主要方法，但此法使用的原料（光氣）有劇毒，嚴重污染環(huán)境，雖然近年來進行了許多改進，但由于其缺點很難克服而限制了它的發(fā)展，最近因環(huán)保原因已經(jīng)停產(chǎn)。 碳酸二甲酯合成技術(shù)的研究、開發(fā)及生產(chǎn)經(jīng)歷了三個階段。 表 33 碳酸二甲酯質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 序號 指標(biāo)名稱 指標(biāo) 1 碳酸二甲酯 ?% 2 甲醇 ?% 3 其它 微量 寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 27 4 生產(chǎn)工藝技術(shù)方案 工藝技術(shù)技術(shù)方案的選擇 原料路線 的 確定 本裝置采用低壓氣相法 羰基合成法 合成碳酸二甲酯，原料為甲醇、一氧化碳和氧 等 。 表 31 碳酸二甲酯產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 指 標(biāo) 項 目 華東理工大學(xué) 有色金屬行業(yè)推薦標(biāo)準(zhǔn) 外觀 無色透明液體，無可見雜質(zhì) 無色透明液體，無可見雜質(zhì) 色度（鈷 鉑 ），號 10 10 相對密度（ d2025 ） 177。 生產(chǎn)規(guī)模 碳酸二甲酯 的建設(shè) 規(guī)模： 10kt/a； 副產(chǎn)草酸二甲酯： 少量 （暫 未 計入） 。 本項目采用一氧化碳低壓氣相法生產(chǎn)碳酸二甲酯，與國內(nèi)現(xiàn)行的酯交換生產(chǎn)工藝比較，其生產(chǎn)成本較低，即使產(chǎn)品碳酸二甲酯的銷售價格進一步下滑，也不會對一氧化碳低壓氣相法生產(chǎn)碳酸二甲酯的經(jīng)濟效益 造成 很大影響 ，市場競爭能寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 24 力較大 煤基能源化工實施的技術(shù)方案 。 液相法 以 CuCl2為催化劑，在 2~3MPa 壓力及 100~130℃ 溫度下反應(yīng)，甲醇單程轉(zhuǎn)化率在 32%左右，催化劑壽命短，設(shè)備腐蝕嚴重，需大量采用不銹鋼。 我國 DMC 產(chǎn)品 2021 年時凈出口在 1 萬噸以上，預(yù)計2021 年可達 2 萬噸以上。 目標(biāo)市場 聚碳酸酯是碳酸二甲酯今后很具潛力的市場。 近幾年國內(nèi)化工產(chǎn)品的價格銷售趨勢是逐年下降， 國內(nèi)市場碳酸二甲酯的銷售價格 趨勢也相同。 價格分析 1997 年上半年由于意大利的埃尼公司和日本宇部興產(chǎn)的 DMC 裝置同時發(fā)生故障，造成國際市場上碳酸二甲酯供不應(yīng)求，產(chǎn)品 價格 大幅上漲，國內(nèi)當(dāng)時價格也達到每噸 ~ 萬元。 (3) 農(nóng)藥方面 DMC 主要用于生產(chǎn)甲基異氰酸酯，進而生產(chǎn)氨基甲酸酯類農(nóng)藥如甲萘威、殘殺威、克百威、滅多威等。世界上最大 PC 生產(chǎn)裝置為GE 公司在印地安 那 州 Mount Vernon 市的 萬噸 /年裝置。 碳酸二甲酯在國外已成為較成熟的綠色有機化工原料，產(chǎn)能穩(wěn)步增長。美國是最大的生產(chǎn)國，而最大的生產(chǎn)企業(yè) GE（通用電氣）公司產(chǎn)能 6 萬噸 /年 ， 約占國外總產(chǎn)能的 35%。 。 在農(nóng)藥方面主要用于甲基異氰酸酯類農(nóng)藥如甲萘威、殘殺威、克百威、滅多威 的生產(chǎn)，使用的廠家有浙江 慈溪 農(nóng)藥廠、山東禹城農(nóng)藥廠、武漢化工廠等。醫(yī)藥 應(yīng)用 目前是國內(nèi) 主要消費渠道 ，主要用于生產(chǎn)環(huán)丙沙星、氟哌酸和喹諾酮等藥物， 2021 年時共消費 4500 噸 DMC，占國內(nèi) DMC 消費量的 %，其中僅環(huán)丙沙星就需 DMC1800 噸以上，氟哌酸 1200 噸，預(yù)計2021 年醫(yī)藥工業(yè)將消費 DMC8000 噸。 表 26 國內(nèi)早期 DMC 生產(chǎn)企業(yè) 企業(yè)名稱 產(chǎn)能 、 噸 /年 生產(chǎn)工藝 重慶長風(fēng)化工廠 300 光氣甲醇法 遼寧阜新有機化工廠 300 光氣甲醇法 江蘇吳縣農(nóng)藥廠 500 光氣甲醇法 江蘇如東農(nóng)藥廠 500 光氣甲醇法 山西交城縣化肥廠 500 光氣甲醇法 上海中聯(lián)化工公司 500 光氣甲醇法 上海吳淞化工總廠 1100 光氣甲醇法 上海愛生比益化工公司 1000 光氣甲醇法 上海天原集團申聚化工廠 2021 光氣甲醇法 湖北興發(fā)化工集團 4000 甲醇羰基化法 山東青州泰富化工廠 300 酯交換法 江蘇泰興東方新型有機材料廠 300 酯交換法 江蘇泗陽化肥廠 300 酯交換法 江蘇鹽城誠一