【正文】 2011 年 5 月 3 日年產(chǎn)一萬噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì) 寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（化學(xué)工程與工藝）專業(yè)2011屆畢業(yè)生 摘要：本設(shè)計(jì)介紹了碳酸二甲酯的性質(zhì)、用途及碳酸二甲酯工業(yè)生產(chǎn)中的幾種工藝，并對(duì)各種工藝進(jìn)行了比較。本人采用甲醇?xì)庀嘌趸驶ㄖ铺妓岫柞スに?，用氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣。根據(jù)工藝流程與操作條件對(duì)工序中的關(guān)鍵設(shè)備進(jìn)行了計(jì)算與選型。工業(yè)化和城市化給環(huán)境帶來了巨大的壓力，對(duì)人類健康也造成了一定威脅。本設(shè)計(jì)為甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯（以下稱為DMC）。具有廣闊的市場前景，并屬于環(huán)保型綠色甲酯，受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注。還可用于制備光電子材料、粘合劑、潤滑油、基襯等多種產(chǎn)品。碳酸二甲酯本身無毒無味，能與其它有機(jī)物混溶。國內(nèi)以碳酸二甲酯為原料已能生產(chǎn)近20種醫(yī)藥產(chǎn)品。碳酸二甲酯的發(fā)展將對(duì)我國的煤化工、甲醇化工起到巨大的推動(dòng)作用。 碳酸二甲酯的性質(zhì)及用途 物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)碳酸二甲酯是透明無色可燃液體，℃，熔點(diǎn)4℃，略帶香味。碳酸二甲酯可燃，%%碳酸二甲酯屬無毒或微毒化學(xué)品，但對(duì)人體皮膚、眼睛和粘膜有刺激性。碳酸二甲酯的化學(xué)性質(zhì)可以根據(jù)其所提供的官能團(tuán)分為羰基化反應(yīng)、甲基化反應(yīng)和羰基甲氧化反應(yīng)。具有廣闊的市場前景，并屬于環(huán)保型綠色甲酯。其可用于制備西維因苯、甲醚、氟派酸、環(huán)丙殺星、呋喃丹等多種農(nóng)藥、醫(yī)藥產(chǎn)品。碳酸二甲酯可作為無鉛汽油添加劑，將其加入油品中可提高辛烷值并降低尾氣中NO和CO的排放量。在油漆、噴霧劑等方面有 很大的市場潛力。近年來， 美國已提出用DMC逐步替代MTBE作為汽油添加劑， 碳酸二甲酯被我國列入國家九五重點(diǎn)開發(fā)的50個(gè)精細(xì)化工產(chǎn)品范圍[3]。但目前國內(nèi)大都酯交換法，由于其工藝復(fù)雜、投資大，且原料環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷受石化行業(yè)制約，直接影響了該工藝技術(shù)的大規(guī)?；a(chǎn)。該工藝為高壓液相反應(yīng)，腐蝕性大，產(chǎn)率低，設(shè)備費(fèi)用高。②氯甲酸甲酯與補(bǔ)充的甲醇反應(yīng)，速度較慢且在較高溫度下進(jìn)行，用叔胺或通過與冷堿液一起攪拌可加速反應(yīng)進(jìn)行。該法 DMC 總收率約為80 % (mol)。酯交換法酯交換法又稱為酯基轉(zhuǎn)移法。酯基轉(zhuǎn)移法，是近年來合成DMC發(fā)展較快的一種方法。但是DMC有劇毒，污染環(huán)境且產(chǎn)品收率底，無工業(yè)化意義。DMC的反應(yīng)方程式：RCH20 + CO2 → （CH2O）n CO(CH2O)n CO + 2CH3OH → （CH3O）2CO + EC/PC近年英國Shell公司開發(fā)了以環(huán)氧丙烷為原料生產(chǎn)DMC并以DMC為原料生產(chǎn)聚碳酸酯的新工藝，該工藝可以明顯降低投資和操作費(fèi)用。酯交換工藝用于大規(guī)模裝置有明顯優(yōu)勢，尤其是靠近石油化工廠建廠。此工藝主要受限于原料的來源，受地域限制。此法原料容易得到，原料廉價(jià)，毒性小，產(chǎn)品質(zhì)量好，但生產(chǎn)成本高，系統(tǒng)腐蝕性強(qiáng)，設(shè)備材質(zhì)要求高。該工藝的關(guān)鍵是選擇合適的催化體系[5]。而Cu（11）相對(duì)Cu（1）在甲醇中的溶解性較好，但是活性和選擇較差，將其與可溶性高分子化合物配合改進(jìn)。甲醇?xì)庀嘌趸驶ù嬖诠に噺?fù)雜，副產(chǎn)物草酸二甲酯易堵管路等等問題目前是各大工業(yè)國家重點(diǎn)研究開發(fā)的技術(shù)路線。液相法是由ENI公司率先工業(yè)化，采用多項(xiàng)催化劑淤漿反應(yīng)器。甲醇在催化劑的作用下，通過兩步生成碳酸二甲酯：RCH20 + CO2 → （CH2O）n CO(CH2O)n CO + 2CH3OH → （CH3O）2CO + EC/PC氯化亞銅被氧化Cu(OCH3)Cl，反應(yīng)比較容易實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)活性和選擇均較高。而第二步反應(yīng)較難，需要較高的CO分壓，通常反應(yīng)在80120攝氏度，和24Mpat條件下進(jìn)行，雖然已經(jīng)工業(yè)化，但是仍然存在催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕性和壽命短等缺點(diǎn)。我國目前主要的碳酸二甲酯的生產(chǎn)企業(yè)及使用的工藝路線、生產(chǎn)能力具體見下表。甲醇液相氧化羰基法：采用氯化亞銅催化劑及管式反應(yīng)器循環(huán)工藝，甲醇既是反應(yīng)物又是溶劑，分為氧化和還原兩步進(jìn)行。反應(yīng)溫度大120攝氏度。甲醇?xì)庀嘌趸驶ㄈ毡綰be公司在液相法的基礎(chǔ)上，于1992年實(shí)現(xiàn)了氣相法合成碳酸二甲酯。（1）亞硝酸酯法該方法反應(yīng)原理是：采用亞硝酸酯作為中間介質(zhì)，通過氣相亞硝酸酯的羥基化反應(yīng)可以合成碳酸二甲酯，其反應(yīng)也分兩步進(jìn)行：2NO + 2CH3OH + 1 /2O2 = 2CH3ONO + H2O2CH3ONO + CO = (CH3O) 2CO + 2NO該法的顯著特點(diǎn)是采用了兩個(gè)氣相反應(yīng)。第二步是關(guān)鍵步驟，反應(yīng)為亞硝酸甲酯和CO在催化劑存在下，發(fā)生羥基化反應(yīng)生成碳酸二甲酯，并生成NO氣體。（2）直接氧化羰基化法該法的化學(xué)原理與液相法相同，催化劑的活性組分基本上仍然是CuCl，它采用了固載化的CuCl催化劑，以解決液相法的腐蝕問題，且便于產(chǎn)品分離和回收。(2)使用亞硝酸甲酯合成DMC，反應(yīng)在無水條件下進(jìn)行，催化劑壽命增加。 碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝的評(píng)述表11 DMC各生產(chǎn)方法優(yōu)缺點(diǎn)比較工藝優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)光氣法（1）可工業(yè)化生產(chǎn)（2）產(chǎn)率高操作周期長，原料光氣劇毒，環(huán)境污染嚴(yán)重，生產(chǎn)安全性差，副產(chǎn)品氯化氫對(duì)設(shè)備、管道腐蝕嚴(yán)重，且產(chǎn)品含氯高，質(zhì)量較差酯交換法（1）已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。氧化羰基法（1）原料便宜易得。（3）毒性小，產(chǎn)品質(zhì)量（4）生產(chǎn)安全性高（5）產(chǎn)品成本也比較低（1）催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕（2）催化劑壽命短 本設(shè)計(jì)的工藝選擇鑒于對(duì)各種方法的比較，本設(shè)計(jì)所采用的工藝為甲醇?xì)庀嘌趸驶?，其具有以下幾個(gè)方面的優(yōu)勢：原料方面甲醇?xì)庀圄驶ǎ涸弦谎趸?，甲醇，氧氣，保護(hù)氣氮?dú)狻?工藝流程方面甲醇氧化羰基化法是以CH4O、CO和O2為原料，在催化劑存在下，直接合成DMC。工藝路線單耗、投資預(yù)算比較甲醇?xì)庀嘌趸驶疍MC 生產(chǎn)裝置，是以一氧化碳和甲醇為原料，產(chǎn)品是DMC，比較簡單。25寧夏大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 第二章 工藝計(jì)算第二章 工藝計(jì)算 工藝原理及流程簡介 工藝原理將氣相甲醇、一氧化碳和氧氣的混合氣體通過裝有催化劑的固定床反應(yīng)器中，直接氣相氧化羰基化生成碳酸二甲酯(DMC)，其反應(yīng)方程式如下：2CH3OH+1/2O2+CO→(CH3O)2CO+H2O此反應(yīng)還伴隨著副反應(yīng)生成如下反應(yīng)：2CH3OH+CO→(CH3O)2CH2+O22CO+O2+2CO2→2CO2本設(shè)計(jì)工藝流程為：反應(yīng)原料一氧化碳、氧氣、保護(hù)氣氮?dú)夂图状紡拈W蒸罐回流的氣相以及回流的混合液相氣化后預(yù)熱到130℃進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，固定床反應(yīng)器操作壓力為2000kPa，為了控制反應(yīng)器的“飛溫”，使用導(dǎo)熱油維持反應(yīng)溫度在130℃。反應(yīng)器中使用催化劑及活性炭作為載體并負(fù)載CuCl2。反應(yīng)工藝流程概略圖如下圖所示。產(chǎn)物碳酸二甲酯的流量DMC全年實(shí)際產(chǎn)量 M=10000（1+%）=10050噸單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)量 W=10050103247。= kmol/h各原料的進(jìn)料流量根據(jù)甲醇的轉(zhuǎn)換率為80%，DMC的選擇性為80%，氧氣的相對(duì)分子量為32，以甲醇為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算，：：[11]，則：（1） CH3OH的進(jìn)料量 n1 = 247。2 = kmol/h F1 = = kg/h（2） CO的進(jìn)料量 n2 = F2 = = kg/h（3） O2的進(jìn)料量 n3 = 1/ = kmol/h F3 = 32 = kg/h（4）為了防止爆炸，%。選擇反應(yīng)器一般有四大原則分別是：從物料的相態(tài)選擇反應(yīng)器、從傳熱的要求選擇反應(yīng)器、從相際間的傳質(zhì)選擇反應(yīng)器和從反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性考慮反應(yīng)器[13]。前者多用于反應(yīng)速率高、需要嚴(yán)格控制副反應(yīng)或需要分段控制溫度的反應(yīng)系統(tǒng)，