【正文】 天津理工大學(xué) 2020屆 本科 畢業(yè)論文 12 充放電性能測試主要研究 BDD 電極的比電容大小，和其他材料作比較，來驗證摻硼金剛石是否能用來做電極材料。通常，高頻區(qū)出現(xiàn)半 圓弧，其直徑越大說明界面電子轉(zhuǎn)移電阻越大。高頻區(qū)的半圓弧對應(yīng)電極與電解液接觸的電荷轉(zhuǎn)移電阻，半圓的直徑越小，說明界面電荷轉(zhuǎn)移電阻越小。 5. BDD 電極的電勢窗口分析。天津理工大學(xué) 2020屆 本科 畢業(yè)論文 13 第三章 摻硼金剛石膜的生長特性研究 BDD 的生長速率的影響 摻硼金剛石制備時其生長速率的相關(guān)因素主要是硼源濃度和碳源濃度，也涉及到了襯底溫度和氣壓的大小多個方面的影響。 每次對生長前的襯底進行測量和稱重，待試驗結(jié)束后，取出襯底后再次測量，觀察硼源流量對金剛石膜生長的影響。 BDD 電極掃描電子顯微鏡（ SEM） 分析 BDD 電極的 結(jié)構(gòu) 可以用 掃描電 子顯微 鏡 直觀的表現(xiàn)出來， 用 它可以 來表征 摻硼金剛石晶體 的形貌。樣品表面和離子束的相互作用 從 而反射出 來 的信息 由 探測器最終接收到 ， 將信息放大， 并 將 此 信號傳送到 達 顯示器的陰極射線管柵極。在特定 的 時候，顯示器上顯示的 某一處是與 電子束照射到樣品上 的 某一處 相對應(yīng)的。 掃描電子顯微鏡的分辨率和離子槍射出的離子束關(guān)系很大 [15]。從 掃描電鏡 圖中可以看出膜的厚度 、金剛石晶體和 樣品生長的方向、均勻程度 等。 天津理工大學(xué) 2020屆 本科 畢業(yè)論文 14 圖 BDD 電極的掃描電鏡圖 Fig. SEM of the BDD electrode 圖 展現(xiàn)出了 摻硼金剛石（ BDD）電極的 掃描電鏡 圖像，從圖中可以觀察到，金剛石的晶粒尺寸約為 320 微米，表面 明顯且暴露 著 {111}和 {100}晶面。物質(zhì)分子對入射光所產(chǎn)生出來的頻率產(chǎn)生較大的轉(zhuǎn)變的物理散射現(xiàn)象，使用單色的入射光源來激勵電極表面，電極表面是受電位調(diào)節(jié)控制的。并不是每種物質(zhì)分子的拉曼光譜都很強，所以要對電極的表面進行粗化，從而得到高強度的拉曼散射。 對于純自然 或 者采用化學(xué)氣象淀積制成的 金剛石，晶格 都 是正四面體結(jié)構(gòu)，碳原子 之間 以 sp3 化合鍵相互結(jié)合 ； 非晶 碳的拉曼頻譜則 的 波峰 為寬廣且平緩， 14501700cm1為其頻率位移范圍， 精確一點的位置是由雜質(zhì)在金剛石膜中的具體含量來決定的 [18]。 有研究表明，由于金剛石和非晶碳的結(jié)構(gòu)不同，拉曼光譜對 sp2 碳鍵的靈敏度大約是 sp3 碳鍵的 50 倍以上。 除此之外 ， 面對 多晶金剛石薄膜，特征峰 呈現(xiàn)出很清晰而且尖銳的特點，想要確定其 精確位置 ，那么要了解 膜中的應(yīng)力狀態(tài) ，壓應(yīng)力決定了 峰位向低頻（高波天津理工大學(xué) 2020屆 本科 畢業(yè)論文 15 數(shù)）方向移動，張應(yīng)力使峰位向高頻（低波數(shù)）方向移動。 圖 3. 2 BDD 電極的 Raman 光譜 圖 Fig. 3. 2 Raman of the BDD 圖 為摻硼金剛石膜的 Raman 光譜圖，從譜線可以看出，在 銳的峰，該峰是金剛石的特征峰，而在 1350 和 1580cm1出并沒有發(fā)現(xiàn)其它非金剛石碳峰，說明制備的金剛石質(zhì)量良好。 BDD 電極 X 射線衍射 (XRD)分析 高速運動的電子 轟擊原子內(nèi)層的電子，使內(nèi)層電子發(fā)生躍遷，從而 產(chǎn)生的光輻射稱 作為 X 射線，分為 兩種，分別是 特征 X 射線和連續(xù) X 射線 。 衍射條件 需滿足 此 公式： 2dsinθ=nλ θ 角 是 用已知波長的 X 射線來測量晶面間距 d 計算得出，是采用 X 射線 的 結(jié)構(gòu) 特點來分析；另一種方法 是 θ 角 由 已知 d 的晶體來測量 和 X 射線的波長 從而計算得出 ， 樣品中的所有元素可以通過查閱所有資料得出 [20]。掃描電鏡原理是使用非常 細的電子束 進行 掃描 試驗 樣品天津理工大學(xué) 2020屆 本科 畢業(yè)論文 16 的 表面， 并且采 用 特意制成 的探測器將產(chǎn)生的二次電子 進行采集 ， 將產(chǎn)生的電信號傳輸 到顯像管 上 ， 這樣 物體 就可以顯示在熒光屏上 。 圖 x 射線衍射示意圖 xray diffraction schematic 樣品處理： 稱取一定質(zhì)量的 摻硼金剛石樣品 ，進行 X 射線衍射 測試。 圖 給出了 BDD/Ta 復(fù)合電極的 XRD 圖像，圖中在衍射角 2? 在 176。176。 176。 176。 等位置出現(xiàn)了明顯的衍射峰，其中包括金剛石和碳化鉭的衍射特征峰。和 176。 碳化鉭的衍射峰包括 176。 ， 176。 20 40 60 80 1003 4 .9 23 8 .54 0 .5 84 3 .9 25 0 .1 85 5 .65 9 .56 6 .6 66 9 .6 67 2 .8 87 5 .2 88 2 .595 Intensity(????2 ?? d e g re eBD D/Ta3 3 .0 55 8 .9 0 圖 BDD/Ta 復(fù)合電極的 XRD 圖像 XRD of BDD/Ta 天津理工大學(xué) 2020屆 本科 畢業(yè)論文 17 第四章 摻硼金剛石膜的電化學(xué)特性研究 電化學(xué)工作站 的定義： 它 可以進行譬如交流伏安法、交流阻抗法和 循環(huán)伏安法等的 多個方法的 測量。在不同敏感膜修飾電極和不同溶液中分別進行測定。工作站為三電極的工作方式，可用于電化學(xué)性能的測量，測量誤差可由電纜和接觸電阻來消除，可用于研究大電流或低阻抗電解池。 采用 Hall 效應(yīng)測試儀來表征 BDD 電極的導(dǎo)電特性，在常溫的情況下，測得摻硼前后 BDD電極的電阻率、遷移率和載流子濃度，如表 所示。 cm，具有了接近金屬的電阻率，載流子濃度為 179。正因為硼元素的空穴濃度的加入使金剛石膜內(nèi)部產(chǎn)生空穴，表現(xiàn)出 P 型重摻雜。Sample Resistivity(Ω 178。 1015 Doped boron 179。 在該電流條件下 ,BDD 電極的電容為。本文制備的 Ta/BDD 電極膜結(jié)構(gòu)中，金剛石具有穩(wěn)定性強的特點，由此可見制備的 BDD 電極性能是比較優(yōu)越。 Galvanostatic charge/discharge curves of BDD/Ta electrode at the current densities of 120A/g. (, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 20 A g?1).1 MNa2SO4 (a)and current versus capacitance ratio(b). BDD 電極的阻抗分析 交流阻抗法 交流阻抗法，把一個無限小的正弦波擾動加入到處于穩(wěn)定狀態(tài)的體系，分析電極上的薄膜，這種測量膜結(jié)構(gòu)不會發(fā)生大的變化 [17]。交流阻抗法測試過程中涉及的參數(shù)是電壓（ V），電流（ A），掃描速度（ R），掃描段數(shù)（ W），靈敏度（ μ A)等，通過合理地設(shè)置這些參數(shù)來優(yōu)化實驗條件 [25]。測試的頻率范圍為 到 105Hz，初始電壓為。對于阻抗復(fù)平面圖而言，高頻區(qū)的半圓預(yù)示著電極表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，其直徑越小表示電荷轉(zhuǎn)移越小，而低頻區(qū)若成直線表示整個電解池中反應(yīng)過程以離子的擴散為主。 圖 摻硼金剛石 /鉭 在 3mol/L 氯化鉀 阻抗 復(fù)平面 圖 Fig. EIS of the BDD/Ta film BDD 電極的動力學(xué)分析 圖 給出了分別使用 BDD、電極在鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀 1:1 的混合溶液中測試的阻抗復(fù)平面圖。高頻區(qū)的半圓弧對應(yīng)電極與電解液接觸的電荷轉(zhuǎn)移電阻，半圓的直徑越小，說明界面電荷轉(zhuǎn)移電阻越小。從圖中可以觀察到：電極的負平面圖中，高頻區(qū)均存在半圓弧的直徑為 BDD，這表示在鐵氰化鉀溶液中， BDD電極的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，修飾金剛石納米粒子的電荷轉(zhuǎn)移電阻最大。 使用不盡相同速率的三角波，隨著時間控制好電極的電位 ， 進行一次和多次重復(fù)掃描， 能夠在電極上產(chǎn)生不同的還原和氧化反應(yīng) ，而 且 他們 都是交替 進行 的，可記錄為 電流 電勢 曲線。循環(huán)伏安法測試過程中涉及的參數(shù)是電壓掃描速度 (mV/s)，電壓 (V)，電流（ I），靈敏度（μ A)等，通過合理地設(shè)置這些參數(shù)來優(yōu)化實驗條件。從圖中分析可以得出， Ta/BDD 電極的背景電流是非常小的 [28]。電極溶液界面只有極少數(shù)的電子發(fā)生電位的轉(zhuǎn)移，而且電子轉(zhuǎn)移全部改變電極表面的界面雙電層，是一個對界面雙電層充放電的過程，不存在法拉第電子轉(zhuǎn)移過程，這一切前提是要在平衡電位下。隨著掃描次數(shù)的增加，在約 有些 的電位處，分別出現(xiàn)了 細小 氧化峰和還原峰，隨著掃描次數(shù)的增加，峰強也隨之增大 [29]。 圖 BDD 電極在 KCL 中表征的循環(huán)伏安曲線 Fig. CVs of the BDD film in KCL 圖 顯示了 BDD 電極在 曲線。電勢窗口作為電極的析氧電位和析氫電位存在的電勢差值。 天津理工大學(xué) 2020屆 本科 畢業(yè)論文 22 圖 Ta/ BDD 電極在不同 PH值中表征的循環(huán)伏安曲線 Fig. CVs of the BDD film in different PH 圖 是 Ta/BDD 薄膜電極在在不同支持電解液 PH 條件下的循環(huán)伏安曲線，可以看出背景電流無論在何種支持電解液中都非常小，這說明電極在平衡電位下是非法拉第過程的雙電層電容充放電的過程。在 Na2SO4介質(zhì)中析氫電位絕對值比 NaOH 介質(zhì)中略小，維持在│ │左右，基本上呈現(xiàn)出隨著 PH 值增大析氫電位絕對值而增大的趨勢。對于析氧電位而言， NaOH 介質(zhì)中析氧電位最低， H2SO4介質(zhì)中氧轉(zhuǎn)移電位 比 Na2SO4介質(zhì)略高 [30]。 天津理工大學(xué) 2020屆 本科 畢業(yè)論文 23 第五章 總 結(jié) 本 論 文先采用熱絲 CVD 法在 Ta 基片上沉積出 BDD 電極后， 然后研究影響 BDD 電極生長的各種因素，最后研究其電化學(xué)特性，對其展開具體研究 。 （ 2） 研究硼源流量分別在： 0sccm,5sccm,10sccm 時摻硼金剛石膜的生長速率。 （ 4）利用循環(huán)伏安法和交流阻抗法對 摻硼金剛石 /鉭電極進行電勢窗口分析和阻抗分析。 天津理工大學(xué) 2020屆 本科 畢業(yè)論文 24 參考文獻 [1] 滿衛(wèi)東 ,汪建華 ,王傳新 ,等 . 金剛石薄膜的性質(zhì)、制備及應(yīng)用 武漢化工學(xué)院等離子體技術(shù)與薄膜材料重點實驗室 ,湖北武漢 430073. [2] 李春燕 . 摻硼金剛石膜的制備及其電學(xué)性能的研究吉林大學(xué)， 2020,35(4):2631. [3] 丁明清 . MPCVD 金剛石的應(yīng)用和展望 北京真空電子技術(shù)研究所微波電真空器件國家實驗室 ,100015. [4] Diebold U., The surface science of titanium dioxide [J], Surf. Sci. Rep.,20 03,48,227229. [5] Wang C C, Ying J Y. Solgel synthesis and hydrothermal processing of anatase and rutiletitania nanocrystals[J]. Chemistry of Materials, 1999,11,3113 structures[M]. Dordrecht:Springer, 2020,89(6):112118. [6] Gong J, Lin C, Ye M, Lai Y Enhanced photoelectrochemical activitis of ananoposite film with a bamboo leaflike structured Ti02 layer on Ti02 nanotube a rrays[Jl. Chem Commun. 2020,47,25982600. [7] Xin H, Kim F S, Jenekhe S A. Highly Efficient Solar Cells Based on Poly(3b utylthiophene) Nanowires[J]. J. Am. Chem. Soc. 2020,130,54245425. [8] Fuj ishima A .Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor elec trode[J] Nature, 1972,238,3738. [9] B. O39。 首先要感謝李明吉老師，因為李老師作為我的畢業(yè)設(shè)計指導(dǎo)老師。李老師細節(jié)上的超強把控，能力上的卓越，留給我很大的影響，為人師，有表率，我必須深學(xué)習(xí)，多反思自己的不足 。 其次要感謝史超學(xué)長的在我 每個實驗細節(jié) 的嚴格的要求 和 獲得 每個數(shù)據(jù) 時的細心指導(dǎo)。 在我能夠順利完成實驗和論文，史超學(xué)長給了我無