【正文】 司的高度重視，上述 CO2生產(chǎn)裝置的迅速發(fā)展，與海外著名氣體公司的參與密切相關(guān)。其中英國(guó) BOC 公司投資最 大，在我國(guó)成立的合資公司最多，液體 CO2 的 7 產(chǎn)量和市場(chǎng)占有率也最高。世界三大工業(yè)氣體公司之一的美國(guó)普萊克斯公司獨(dú)自經(jīng)營(yíng)的固體 CO2項(xiàng)目采用世界最先進(jìn)的技術(shù)回收巴陵石化排放的 CO2，第一期工程投資 800萬(wàn)美元， 設(shè)計(jì) 生產(chǎn)能力 3 萬(wàn)噸 /年。如林德和上海焦化合資擬建 6 萬(wàn)噸 /年精制廠。國(guó)內(nèi)廣州氮肥廠，江蘇華揚(yáng)液碳公司在九十年代采用催化氧化法凈化 CO2生產(chǎn)獲得成功 [3]， 催化劑 和設(shè)備均立足國(guó)內(nèi)，流程簡(jiǎn)單，自動(dòng)化水平較高，成本大幅度降低，產(chǎn)品質(zhì)量可達(dá)到國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。沿海開(kāi)放城市、經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)省份需求量較大，其消費(fèi)結(jié)構(gòu)因各省市工業(yè)結(jié)構(gòu)不同而不同。 19972020 年間 CO2年均消費(fèi)增長(zhǎng)估計(jì)在 10%左右。 江蘇省 CO2市場(chǎng)和結(jié)構(gòu)與廣東基本相似。 山東現(xiàn)擁有 CO2生產(chǎn)能力在年產(chǎn) 10 萬(wàn)噸左右，其中啤酒和碳酸飲料占 30%，煙草30%冷凍，冷藏 15%，焊接 10%，油田驅(qū)動(dòng) 6%，氣體肥料 6%，醫(yī)藥、消防等 3%。 浙江現(xiàn)有 CO2主要使用有：工業(yè)氣體保護(hù)焊領(lǐng)域，約達(dá)整個(gè)浙江市場(chǎng)的 60～ 70%左右，主要分布在寧波、舟山、溫州、臺(tái)州等沿海工業(yè)、造船業(yè)發(fā)達(dá)的城市；其次是食品加工領(lǐng)域，如：啤酒、飲料生產(chǎn)、煙絲膨化行業(yè)。 河北省市場(chǎng)上質(zhì)量指標(biāo)主要執(zhí)行為 GB/T605293[4]（工業(yè)級(jí)）、 GB1062189[5]（食品級(jí)），尚未有國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)級(jí) (食品飲料協(xié)會(huì)（可口可樂(lè)）標(biāo)準(zhǔn) )產(chǎn)品。 CO2食品加工行業(yè)高端市場(chǎng)基本被上海、江蘇等地的林德、巖谷、普萊克斯等外資公司占據(jù)。從增長(zhǎng)速度來(lái)看， 19972020 年間年均增長(zhǎng)率最高為集裝箱運(yùn)輸 20%，其次為干冰 19%，冷凍和冷凝16%，糧食包裝 16%，糧食儲(chǔ)存 12%，卷 煙 11%，焊接 10%，啤酒 8%，飲料 5%，其他用途 %。所以，合成氨企業(yè)利用自身優(yōu)勢(shì)，開(kāi)發(fā)食品級(jí) CO2兼產(chǎn)工業(yè)級(jí)CO2，是使企業(yè)多種經(jīng)營(yíng)、降低生產(chǎn)成本、增加企業(yè)效益的一種有效途徑。所以，公司根據(jù)大發(fā)展、快發(fā)展、建設(shè)經(jīng)濟(jì)的總體要求，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，綜合開(kāi)發(fā)利用 CO2資源，變廢為寶的考慮，決定建設(shè)食品級(jí)二氧化碳項(xiàng)目。凈化的目的是除去氣體中的雜質(zhì)，液化的目的便于產(chǎn)品的提純、貯存和運(yùn)輸。 （ 1）溶劑吸收法 溶劑吸收法是使用溶劑對(duì) CO2進(jìn)行吸收和解析的過(guò)程?；瘜W(xué)溶劑吸收法主要是采用堿性溶液對(duì) CO2進(jìn)行吸收，然后通過(guò)脫吸分離出 CO2，同時(shí)使溶劑再生，循環(huán)使用。 （ 2）吸附分離法 吸附分離法是采用固體吸附混合氣中的 CO2，其原理是根據(jù) CO2分子空 間 結(jié)構(gòu)、分子極性等性質(zhì)，選取對(duì)混合氣體中 CO2組分強(qiáng)于其它組分吸附能力的吸附劑 [6~7]。 （ 3）膜分離法 膜分離法是根據(jù)待分離的混合氣體在膜中具有不同的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)，導(dǎo)致相對(duì)滲透速率不同，在膜兩側(cè)的壓力作用下，使?jié)B透速率較快的組分在滲透?jìng)?cè)富集，滲透速率慢的組分在膜的滯留側(cè)進(jìn)行富集，進(jìn)而形成滲透氣流和滯留氣流的原理進(jìn)行分類(lèi)、回收。 CO2在常溫常壓下以氣態(tài)形式存在，其臨界壓力為 ，臨界溫度為 ℃ 。一 10 般在 ～ ， –40～ –20℃ 的條件下操作運(yùn)行 [9]。其中催化氧化 (燃燒 )法發(fā)展較快[9]。產(chǎn)品純度可以達(dá)到食品級(jí)液體 CO2國(guó)際 標(biāo)準(zhǔn) GB10622020[10]。 生產(chǎn)食品級(jí)液態(tài) CO2的原料氣來(lái)源 石灰窯氣、鍋爐煙道氣等低 CO2濃度原料氣 這類(lèi)二氧碳原料氣的主要特點(diǎn)是二氧化碳濃度低，一般在 30%左右，有機(jī)雜質(zhì)少。要求的設(shè)備壓力等級(jí)高，氣耗高，動(dòng)力消耗大 。一般采用原料氣預(yù)處理提濃的辦法將原料氣二氧化碳濃度提高到 98%（濃度越高越有利于高品質(zhì)二氧化碳的生產(chǎn)），原料氣預(yù)處理提濃的方法主要為溶液吸收法和變壓吸附法，溶液吸收法所得的二氧化碳純度高，由于采用的溶液大都為有機(jī)物質(zhì)，所得的原料二氧化碳中會(huì)增加含有對(duì)人體有毒有害雜質(zhì)。目前我國(guó)針對(duì)石灰窯氣，鍋爐煙道氣等低二氧化碳濃度原料氣的預(yù)提濃方 法一般采用溶液吸收法。特別是原料的變化，對(duì)原料二氧化碳中的烴、苯等對(duì)人體有毒有害的雜質(zhì)的影響很大，此類(lèi)雜質(zhì)通過(guò)一般的物理吸附方法難以穩(wěn)定和確保合格。 此外，由于合成氨廠變壓吸附脫碳?xì)庵泻写罅康臍浜鸵谎趸?，如不進(jìn)行預(yù)處理， 11 直接進(jìn)入脫 烴凈化塔時(shí)，不但浪費(fèi)了大量的氫和一氧化碳等合成氨生產(chǎn)原料，同時(shí)需要大量氧氣，對(duì)沒(méi)有空分裝置的企業(yè)，將很難實(shí)施。如采用加空氣的方式補(bǔ)氧又將因空氣加入量太大降低原料氣純度，造成各種消耗急劇上升而不經(jīng)濟(jì)。由于此時(shí)的二氧化碳純度高達(dá) 99%以上，且可燃雜質(zhì)很低，脫烴催化劑的使用空速可以大幅度提高，脫烴凈化塔及催化劑投資大幅降低。 酒精廠發(fā)酵氣 一般來(lái)說(shuō)，以淀粉質(zhì)為原料的酒精發(fā)酵氣中二氧化碳的濃度可達(dá)到 99％以上，純度較高，同時(shí)含有少量的其它雜質(zhì)，含量分別為：醇類(lèi) ％（ V）、醛類(lèi) ％（ V）、有機(jī)酸類(lèi) ～ ％（ V）、酯類(lèi) %(V)及微量烴類(lèi)和氧氣，這些雜質(zhì)均比新 國(guó)家食品二氧化碳和國(guó)際飲料技術(shù)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)高出幾百甚至上千倍。 綜上所述，在制定食品級(jí)二氧化碳工藝技術(shù)路線時(shí)，應(yīng)根據(jù)原料氣的來(lái)源、氣體成分和產(chǎn)品執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行 ―量身定做 ‖。 傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝 食品級(jí)液體 CO2生產(chǎn)方法常用的一般分為高壓法 ()、中壓法 ()和低壓法 (～ )[11~12]。 CO2液化溫度隨壓力的降低而降低， 溫度 37℃ ， 5℃ ， –12℃ ， –25℃ 。另一方面，隨著 CO2的用 量日趨增大，使用鋼瓶貯運(yùn)，容量小，運(yùn)費(fèi)高，很不經(jīng)濟(jì)，廣泛采用槽車(chē) 12 運(yùn)輸，而槽車(chē)的工作壓力和溫度可與低壓法生產(chǎn) CO2貯槽相匹配。國(guó)內(nèi)液體 CO2生產(chǎn)裝置過(guò)去多采用高壓法，低壓法只能用于啤酒廠回收 CO2，一般規(guī)模較小，生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備依賴進(jìn)口，現(xiàn)在低壓法已實(shí)現(xiàn)全部國(guó)產(chǎn)化，價(jià)格僅為國(guó)外設(shè)備的 1/3，最大規(guī)模已達(dá)到2t/h。考慮到一級(jí)氨壓縮機(jī)所達(dá)到的制冷溫度和裝置內(nèi) CO2貯槽與汽車(chē)槽相匹配等問(wèn)題，系統(tǒng)壓力采用 。 本次設(shè)計(jì)是生產(chǎn) 5 萬(wàn)噸 /年的食品級(jí)液態(tài) CO2工藝流程設(shè)計(jì)，采用低溫提純法提純食品級(jí)二氧化碳，具有流程短、工藝簡(jiǎn)單、節(jié)約能源、經(jīng)濟(jì)合理、回收率高、能耗底等優(yōu)點(diǎn)。 采用先進(jìn)的提純工藝。所生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量全面符合美國(guó)可口可樂(lè)標(biāo)準(zhǔn)和我國(guó)最新國(guó)標(biāo) GB106212020（食品添加劑 液體二氧化碳）的各項(xiàng)要求。主要包括以下 8 個(gè)部分：壓縮系統(tǒng)、預(yù)處理系統(tǒng)、脫硫系統(tǒng)、等壓干燥系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)、提純系統(tǒng)、冷凍系統(tǒng)、充瓶系統(tǒng)。 預(yù)處理系統(tǒng) ：作用是將原料氣中微量高碳烴雜質(zhì)脫除至產(chǎn)品質(zhì)量要求。 等壓干燥系統(tǒng) ：用變溫吸附（ TSA）方法除去原料氣中的水分，兩塔交替切換操作，保證連續(xù)輸出干燥氣體 ，吸附劑可重復(fù)再生使用。將來(lái)自冰機(jī)系統(tǒng)的液氨引入本系統(tǒng)，通過(guò)氣化制冷后將原料氣進(jìn)行冷凍，蒸發(fā)后的氣氨再返回冰機(jī)系統(tǒng)繼續(xù)壓縮。被冷凝的 CO2中含有少量的不凝氣，經(jīng)提純塔提純分離即可從塔釜得到合格的 CO2產(chǎn)品。 14 冷凍系統(tǒng) ：利用冰機(jī)為 蒸發(fā)冷凝器提供冷源，使 CO2氣體冷卻液化。 生產(chǎn)工藝 過(guò) 程 首先將原料氣進(jìn)行三級(jí)壓縮，由 ；通過(guò)預(yù)處理將原料氣中脫硫和微量高碳烴進(jìn)行脫除；進(jìn)一級(jí)脫硫?qū)⒋罅苛蚧镞M(jìn)行脫除；再進(jìn)二級(jí)脫硫工段將硫化物進(jìn)行精脫，達(dá)到美國(guó)可口可樂(lè)食品級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；進(jìn)入 TSA變溫吸附工段對(duì)微量雜質(zhì)進(jìn)行再一次精脫并對(duì)水分進(jìn)行深度干燥，使產(chǎn)品中水含量達(dá)到 %，滿足美國(guó)可口可樂(lè)食品級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。合格的液體二氧化碳進(jìn)入儲(chǔ)槽，再根據(jù)用戶情況進(jìn)行槽車(chē)運(yùn)輸或充瓶。 閃蒸氣 產(chǎn)品 CO2 原料氣 壓縮 等壓干燥 冷凝器 液氨 儲(chǔ)槽 放空廢氣 氣氨 充瓶 槽車(chē) 預(yù)處理 一級(jí)脫硫 二級(jí)脫硫 一級(jí)冷 量回收 二級(jí)冷 量回收 提純 冷卻器 水解脫硫器 加熱器 排放 液氨 氣氨 15 來(lái)自冷凍工序的原料從管道進(jìn)入提純器上部，通過(guò)上部噴淋器向塔釜進(jìn)行噴灑，液體 CO2通過(guò)裝有特殊不銹鋼波紋填料，實(shí)現(xiàn)氣液分離。提純塔用未經(jīng)冷卻的氣氨作為再沸氣源，將微量溶解于液體 CO2中的雜質(zhì)組分進(jìn)行再沸，從而提高產(chǎn)品純度。 當(dāng)塔釜液體形成后，通過(guò)液位控制自動(dòng)操作方式。在液體 CO2通過(guò)調(diào)節(jié)閥時(shí)，形成節(jié) 流現(xiàn)象，造成液體 CO2溫度下降，同時(shí)也降低了液體 CO2的壓力。氣體通過(guò)，提純塔上部換熱器、手動(dòng)調(diào)節(jié)系統(tǒng)、管道回收冷量后排出界外防空。在本裝置中設(shè)置了兩套壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)，分兩步進(jìn)行降壓，就可防止 ―干冰 ‖現(xiàn)象，而且這種現(xiàn)象最易出現(xiàn)在閥芯或通徑較小處，如果在操作過(guò)程中出現(xiàn)上述現(xiàn)象，用溫度較高的循環(huán)水或蒸汽對(duì)堵塞處加熱，會(huì)迅速汽化又恢復(fù)正常操作。氣氨蒸發(fā)量大小是控制整個(gè)裝置操作壓力的關(guān)鍵因素之一，當(dāng)系統(tǒng)壓力較高時(shí)，可能造成壓縮機(jī)出口壓力偏高，效率降低，應(yīng)及時(shí)調(diào)整氣氨出口閥，使液氨汽化速度加快，隨之系統(tǒng)壓力也會(huì)降低，當(dāng)出現(xiàn)系統(tǒng)壓力較低時(shí)，應(yīng)及時(shí)調(diào)整氣氨出口閥，使液氨氣流速度減慢，隨之系統(tǒng)壓力也會(huì)升高，同時(shí)蒸發(fā)冷凝器的液位也是控制壓力的因素之一，液氨液位太高，會(huì)造成蒸發(fā)空間變小，影響液氨汽化速度，反之液位太低蒸發(fā)空間過(guò)大，會(huì)加速液氨汽化速度，系統(tǒng)壓力過(guò)低造成液體 CO2不易進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)槽。經(jīng)預(yù)處理合格的原料氣經(jīng)管 16 道進(jìn)入一級(jí)脫硫器，再經(jīng)管道進(jìn)入二級(jí)脫硫器，再經(jīng)管道進(jìn)入干燥工序。 干燥器 干燥器是本設(shè)計(jì)等壓干燥系統(tǒng)的主體設(shè)備。整個(gè)吸附和再生過(guò)程均是在等壓干燥狀態(tài)下進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)了無(wú)損耗干燥過(guò)程，反復(fù)循環(huán)操作。 17 第 三 章 物料衡算和熱量衡算 在合成氨生產(chǎn)過(guò)程中，凈化工段脫碳解吸氣送往尿素車(chē)間，一部分被合成尿素生產(chǎn)使用，還剩一部分富裕氣體直接排放到了大氣。根據(jù)脫碳裝置排放氣量，確定本裝置的生產(chǎn)規(guī)模為 5104t/a食品級(jí)二氧化碳。原料氣輸入壓力： ；原料氣溫度： ≤40℃ ；原料氣輸入流量 4000Nm3/h。 VNm3： Vm3= 0 ????TPPT VV m ?? %85%27 3 7 6 4 2%85%273 mVV m ??? 34 0 6 33 NmVV mNm ?? 所以，經(jīng)過(guò)計(jì)算可得出該工藝的進(jìn)料總量為 4000Nm3/h。 進(jìn)料總量 V=4000Nm3/h hNmV H / 32 ??? hk m o ln H / 0 0 02 ?? hkgm H / ??? 18 hNmV N /7 2 41 8 0 0 0 32 ??? hk mo ln N / 2 42 ?? hkgm N / ??? hNmV CO / 4 70 3 6 0 0 0 3??? hkgn CO / 4 7 ?? hkgm CO / ??? hNmV CO / 32 ??? hk mo ln CO / 0 8 02 ?? hkgm CO / 1 2 ??? hNmV CH / 0 7 0 0 0 34 ??? hk m o ln CH / ?? hkgm CH / ??? hNmV SH / 32 ??? hkmo ln SH /3 5 ?? hkgm SH /1 7 5 ??? hNmV OH /40 0 0 0 0 32 ??? hk mo ln OH / 42 ?? hkgm OH / ??? hkgV C O S / 0 0 0 36 ?????? 19 hk m o ln C O S / 53 ?? ???? hkgm C O S / 35 ?? ????? hkgm / 0 0 0 36 ?? ?????高碳烴 提純塔的物料衡算 前面是對(duì)整個(gè)生產(chǎn)工藝物料衡算，下面是就該工藝的主體設(shè)備塔進(jìn)行的料衡算。且依據(jù) 2N的性質(zhì)來(lái)作近似計(jì)算，因此進(jìn)料中可看成氮?dú)獾暮繛?2%。 一、二級(jí)預(yù)冷器熱量衡算 以 1kgCO2為基準(zhǔn)對(duì)一、二級(jí)預(yù)冷器做熱量衡算： kgkJdtdtcmQ tt p/)4018( 184012???????? ?? 蒸發(fā)冷凝器熱量衡算 以 1kgNH3吸收的熱量為基準(zhǔn)對(duì)蒸發(fā)冷凝器進(jìn)行熱量衡算： 假設(shè)有如下熱力學(xué)途徑： 焓 從手冊(cè)差得正常沸點(diǎn)（ ℃ ）下氨的汽化熱為 molkJH V /)( 1 ?? NH3的臨界溫度 Tc=，其對(duì)比溫度為 Tr1= 1CTT = ?? Tr2= 2CTT = 25273 ? 式中， Tr1― —(℃ )的對(duì)比溫度， K； Tr2― —(25℃ )的對(duì)比溫度， K； ΔHv― —汽化熱， kJ/kg。 查表可知： 10)(( 2 ?COPmC ℃ 3?? ℃ molkJL /3 9 )() ? 10)(2( ?COPmC ℃ 1?? ℃ molkJL /)() ? 10)(2( ?COPmC ℃ 3?? ℃ molJg /)() ? 再沸器提供的熱量即為塔內(nèi)熱量的增值。 23 綜上可知：（以 1kgNH3吸收的熱量為基準(zhǔn)） 一二級(jí)預(yù)冷器將 40℃ 的二氧化碳降低到 18℃ 吸收的熱量為 凝器冷凝到 25℃