【正文】 查表可知： 10)(( 2 ?COPmC ℃ 3?? ℃ molkJL /3 9 )() ? 10)(2( ?COPmC ℃ 1?? ℃ molkJL /)() ? 10)(2( ?COPmC ℃ 3?? ℃ molJg /)() ? 再沸器提供的熱量即為塔內(nèi)熱量的增值。 VNm3： Vm3= 0 ????TPPT VV m ?? %85%27 3 7 6 4 2%85%273 mVV m ??? 34 0 6 33 NmVV mNm ?? 所以，經(jīng)過(guò)計(jì)算可得出該工藝的進(jìn)料總量為 4000Nm3/h。整個(gè)吸附和再生過(guò)程均是在等壓干燥狀態(tài)下進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)了無(wú)損耗干燥過(guò)程，反復(fù)循環(huán)操作。在本裝置中設(shè)置了兩套壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)，分兩步進(jìn)行降壓，就可防止 ―干冰 ‖現(xiàn)象，而且這種現(xiàn)象最易出現(xiàn)在閥芯或通徑較小處，如果在操作過(guò)程中出現(xiàn)上述現(xiàn)象，用溫度較高的循環(huán)水或蒸汽對(duì)堵塞處加熱，會(huì)迅速汽化又恢復(fù)正常操作。提純塔用未經(jīng)冷卻的氣氨作為再沸氣源，將微量溶解于液體 CO2中的雜質(zhì)組分進(jìn)行再沸，從而提高產(chǎn)品純度。 14 冷凍系統(tǒng) ：利用冰機(jī)為 蒸發(fā)冷凝器提供冷源，使 CO2氣體冷卻液化。 預(yù)處理系統(tǒng) ：作用是將原料氣中微量高碳烴雜質(zhì)脫除至產(chǎn)品質(zhì)量要求。 本次設(shè)計(jì)是生產(chǎn) 5 萬(wàn)噸 /年的食品級(jí)液態(tài) CO2工藝流程設(shè)計(jì)，采用低溫提純法提純食品級(jí)二氧化碳，具有流程短、工藝簡(jiǎn)單、節(jié)約能源、經(jīng)濟(jì)合理、回收率高、能耗底等優(yōu)點(diǎn)。 CO2液化溫度隨壓力的降低而降低， 溫度 37℃ ， 5℃ ， –12℃ ， –25℃ 。由于此時(shí)的二氧化碳純度高達(dá) 99%以上，且可燃雜質(zhì)很低，脫烴催化劑的使用空速可以大幅度提高，脫烴凈化塔及催化劑投資大幅降低。目前我國(guó)針對(duì)石灰窯氣，鍋爐煙道氣等低二氧化碳濃度原料氣的預(yù)提濃方 法一般采用溶液吸收法。產(chǎn)品純度可以達(dá)到食品級(jí)液體 CO2國(guó)際 標(biāo)準(zhǔn) GB10622020[10]。 （ 3）膜分離法 膜分離法是根據(jù)待分離的混合氣體在膜中具有不同的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)，導(dǎo)致相對(duì)滲透速率不同，在膜兩側(cè)的壓力作用下，使?jié)B透速率較快的組分在滲透?jìng)?cè)富集，滲透速率慢的組分在膜的滯留側(cè)進(jìn)行富集，進(jìn)而形成滲透氣流和滯留氣流的原理進(jìn)行分類、回收。凈化的目的是除去氣體中的雜質(zhì)，液化的目的便于產(chǎn)品的提純、貯存和運(yùn)輸。 CO2食品加工行業(yè)高端市場(chǎng)基本被上海、江蘇等地的林德、巖谷、普萊克斯等外資公司占據(jù)。 江蘇省 CO2市場(chǎng)和結(jié)構(gòu)與廣東基本相似。如林德和上海焦化合資擬建 6 萬(wàn)噸 /年精制廠。 2020 年以后，發(fā)展更快。 我國(guó)擁有可以開發(fā)利用的 CO2資源非常豐富。 目前 , 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求量增長(zhǎng)速度為 15% ～ 20% , 2020 年 國(guó) 內(nèi) 的 CO2市 場(chǎng) 需 求 量 已 達(dá) 到 760～860103t/a, 產(chǎn)能與市場(chǎng)需求矛盾日顯突出。 CO2氣體來(lái)源大致有五種 : 重油脫硫、制氫工廠的副產(chǎn)氣、高爐煉鐵副產(chǎn)氣、石化廠副產(chǎn)氣、酒廠副產(chǎn)氣。如林德和上海焦化合資擬建 6 萬(wàn)噸 /年精制廠。 2020 年以后，發(fā)展更快。 我國(guó) 4 擁有可以開發(fā)利用的 CO2資源非常豐富。 目前 , 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求量增長(zhǎng)速度為 15% ～ 20% , 2020 年 國(guó) 內(nèi) 的 CO2市 場(chǎng) 需 求 量 已 達(dá) 到 760～860103t/a, 產(chǎn)能與市場(chǎng)需求矛盾日顯突出。 (4） CO2超臨界萃取技術(shù)： CO2為萃取劑的超臨界萃取技術(shù)，在中藥、食品、香料、石油化工、生物化工和環(huán)境化工等方面取得了突破性發(fā)展， CO2超臨界萃取作為一項(xiàng)新興、低成本、易分離的萃 3 取技術(shù)將會(huì)受到越來(lái)越多人們的青睞 [1]。不能燃燒，容易液化，在臨界溫度以下加壓，可使 CO2氣體液化為無(wú)色的液態(tài) CO2。近幾年，一些企業(yè)通過(guò)對(duì)市場(chǎng)的調(diào)查和研究，決定將 CO2 進(jìn)行回收利用，變廢為寶，充分利用能源。Purification 。本設(shè)計(jì)為如何回收利用 CO2提供了一個(gè)簡(jiǎn)單的工藝， 將二氧化碳?xì)怏w回收利用，生產(chǎn)食品級(jí)液體二氧化碳 變廢為寶， 應(yīng)用后起到了環(huán)保與循環(huán)經(jīng)濟(jì)雙重效果。 本設(shè)計(jì)是生產(chǎn) 5 萬(wàn)噸 /年的食品級(jí)液態(tài) CO2工藝流程設(shè)計(jì)，采用低溫提純法提純食品級(jí)液態(tài) CO2，具有流程短、工藝簡(jiǎn)單、節(jié)約能源、經(jīng)濟(jì)合理、回收率高、能耗底等優(yōu)點(diǎn)。Distillation 1 引 言 二氧化碳（ CO2）是較豐富的 化學(xué) 物質(zhì)之一，其來(lái)源分為天然的和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的兩種。目前，已形成 5l04t/a 食品級(jí)二氧化碳的能力，用于飲料、卷煙、氣體保護(hù)焊等行業(yè)，運(yùn)行效果良好，經(jīng)濟(jì)效益可觀，年創(chuàng)效益 1000 萬(wàn) 元。 CO2的用途 根據(jù) CO2質(zhì)量，性質(zhì)，有不同用途，可分為食品級(jí) CO2和 工業(yè) 級(jí) CO2二種。 工業(yè)級(jí) CO2的用途 （ 1） CO2氣體保護(hù)焊 CO2 氣體保護(hù)焊是我國(guó) 焊接行業(yè) 重點(diǎn)推廣的技術(shù)項(xiàng)目之一，隨著推廣速度的遞增，預(yù)計(jì)年增長(zhǎng)幅度在 10%左右。目前 , 合成氨行業(yè) , 一般都有大量的 CO2被閑置 , CO2是造成 ―溫室效應(yīng) ‖的罪魁禍?zhǔn)?, 同時(shí)又是用途非常廣泛的原料 , 應(yīng)當(dāng)如以利用。 主要來(lái)源為： ① 合成氨廠脫碳工序排放氣； ② CO2氣田氣； ③ 酒精廠、啤酒廠排放廢氣； ④ 制氫裝置副產(chǎn)氣； ⑤ 石灰石鍛燒窯氣； ⑥ 石油化工副產(chǎn)氣。預(yù)計(jì)今后幾年平均增長(zhǎng)消費(fèi)速度為 15%～ 20%。與國(guó)外公司的合作，使我國(guó)行業(yè)的整體技術(shù)水平上了一個(gè)臺(tái)階。主要用于 CO2氣體保護(hù)焊接、碳酸飲料、啤酒、冷藏食品、冷凍和煉鋼 ( 轉(zhuǎn)爐復(fù)合吹煉技術(shù) )等。目前 , 合成氨行業(yè) , 一般都有大量的 CO2被閑置 , CO2是造成 ―溫室效應(yīng) ‖的罪魁禍?zhǔn)?, 同時(shí)又是用途非常廣泛的原料 , 應(yīng)當(dāng)如以利用。主要來(lái)源為： ① 合成氨廠脫碳工序排放氣； ② CO2氣田氣； ③ 酒精廠、啤酒廠排放廢氣； ④ 制氫裝置副產(chǎn)氣； ⑤ 石灰石鍛燒窯氣； ⑥ 石油化工副產(chǎn)氣。預(yù)計(jì)今后幾年平均增長(zhǎng)消費(fèi)速度為 15%～ 20%。與國(guó)外公司的合作，使我國(guó)行業(yè)的整體技術(shù)水平上了一個(gè)臺(tái)階。而上海 2020 年消費(fèi)在 5 萬(wàn)噸 /年以上，近幾年年均增長(zhǎng)在 11%左右。 從消費(fèi)領(lǐng)域來(lái)看，今后幾年仍以飲料、食品保鮮、卷煙、焊接為主。 食品級(jí)液態(tài) CO2的生產(chǎn)方法 根據(jù)生產(chǎn)原理，工業(yè)上從廢氣中分離回收生產(chǎn) CO2的常用方法有：溶劑吸收法、吸附分離法、膜分離法、低溫 精餾 法和其它方法等。 （ 4）低溫 精餾 法 低溫提純法是利用 CO2與其它雜質(zhì)氣體在一定溫度下沸點(diǎn)的不同，利用提純的原理，低沸點(diǎn)的組分從提純塔頂部放空，液體 CO2在底部聚集提高產(chǎn)品純度的方法 [8]。 比較以上各種提純 CO2的方法，本設(shè)計(jì)采用低溫提純法來(lái)提純 CO2。 合成氨廠變壓吸附脫碳排放的二氧化碳原料氣 此類原料氣二氧化碳濃度一般在 20～ 30%，主要是合成氨廠變壓吸附脫碳?xì)?，其最大的特點(diǎn)是原料中烴、苯等對(duì)人體有毒有害的雜質(zhì)都嚴(yán)重超標(biāo)，一般都超出指標(biāo)幾百甚至幾千倍。 高濃度二氧化碳原料氣 此類原料氣的純度一般都在 98%以上，雜質(zhì)少，特別是可燃性的氫、一氧化碳雜質(zhì)少，在脫烴凈化補(bǔ)氧時(shí)，可以采取加空氣的形式補(bǔ)氧，少量的空氣對(duì)各類消耗影響小，流程相對(duì)簡(jiǎn)單，投資省，有尿素生產(chǎn)的企業(yè)特別適合生產(chǎn)生產(chǎn)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)食品級(jí)二氧化碳。 目前國(guó)外普遍采用低壓法生產(chǎn)液體 CO2，這是因?yàn)槭称?CO2的純度要求越來(lái)越高，很多用戶要求純度在 ％以上，用高壓法和中壓法生產(chǎn)很難滿足純度要求。常規(guī)的 TSA 工藝通常需要大 量的再生氣量，直接導(dǎo)致產(chǎn)品生產(chǎn)成本增高，而該工藝采用先進(jìn)的 TSA 等壓變溫吸附方法對(duì)微量雜質(zhì)精脫和對(duì) CO2進(jìn)行提純，真正實(shí)現(xiàn)無(wú)損耗過(guò)程，本等壓吸附工藝流程的再生氣是充分利用本系統(tǒng)的原料氣反復(fù)循環(huán)使用 [13]。 脫硫系統(tǒng) ：作用是將原料氣中的微量硫化物脫除至產(chǎn)品要求。 充瓶系統(tǒng) ：作用是將已儲(chǔ)存在液體 CO2儲(chǔ)槽中的合格產(chǎn)品充入鋼瓶中。在低純度產(chǎn)品 CO2（ %）過(guò)程可以不使用再沸過(guò)程，因?yàn)?通過(guò)提純器正常操作即可很容易得到我們所需要的產(chǎn)品，當(dāng)要生產(chǎn)食品級(jí) CO2（ %～ %）時(shí)，如果某些微量雜質(zhì)存在，就必須采用再沸方式進(jìn)行提純。 蒸發(fā)冷凝器 蒸發(fā)冷凝器是冷凍系統(tǒng)的主要設(shè)備。 前面 主要是選擇各個(gè)工段 所需設(shè)備，以及這些設(shè)備在各個(gè)工段的重要作用，下面本設(shè)計(jì)就整個(gè)工藝流程進(jìn)行了物料衡算和熱量衡算，以及該對(duì)工藝主體設(shè)備提純塔進(jìn)行了詳細(xì)的設(shè)計(jì)和計(jì)算。 根據(jù)產(chǎn)量和原料氣的組分，計(jì)算出整個(gè)工藝流程中的各組分的流量。 hkJtDCMtCMtWCMQ PmDPWPmW/6 3 6 2)101(4 7 5 ])103()103(3 9 5 [)()(3333????????????????????????????????? 釜頂 再沸器 QB： ? ?? hkJ B /6 3 6 2 設(shè) 塔 釜 熱 損 失 為 %10 ，則 ?? 則 再 沸 器 損 失 能 量 ：hkJ B /2 6 3 6 2%10%10 ????損 。 ΔHv1/ΔHv2=｛ (1Tr2)/(1Tr1)｝ 25℃ 的汽化熱 ΔHv2=（ ΔHv1）｛ (1Tr2)/(1Tr1)｝ =ΔH1=1000 焓 從手冊(cè)查的低壓下氣體氨的熱容與溫度關(guān)系的多項(xiàng)式為： opC 33922613 105 9 6 6 2 5 8 4 TTT ??? ??????? （ 34） 式中， opC 的單位是 cal/mol 22 1cal= 平均溫度 : Tm=（ 25+90） /2=℃ = =+103+106109 =ΔH2=n Cpm(t2t1)=1000/17（ 90（ 25）） = 過(guò)程總焓變 ΔH ΔH=ΔH1+ΔH2=1338+ =Q=ΔH= kJ/kg 熱量衡算 提純塔塔頂?shù)膲毫? 3??Wt ℃ 提純塔塔底的壓力為 1??Dt ℃ 提純塔進(jìn)口溫度為 10??Ft ℃ 在這樣的壓強(qiáng)下， 2CO 是以液態(tài)的形式存在的，其余都為氣相或溶于液態(tài) 2CO 中。 物料衡算 本設(shè)計(jì)中，食品級(jí)二氧化碳的產(chǎn)量是 5 萬(wàn)噸，可知： D= hkghkg / 9 4 4243 0 05 0 0 0 0 ?? 有理想氣態(tài)方程：nRTPV? （ 31） hmPn R TV /1 4 7 8 9 4 3?? Nm3通常叫做表立方，是標(biāo)準(zhǔn)狀況下的排量。用變溫吸附（ TSA）方法除去通過(guò)脫硫工序合格的原料氣中的水分，兩塔交替切換操作，保證連續(xù)輸出干燥氣體，吸附劑可重復(fù)再生使用。在閃蒸汽排放過(guò)程中設(shè)置了兩套調(diào)節(jié)系統(tǒng)，其目的是防止液體 CO2在汽化過(guò)程中形成 ―干冰 ‖，造成管道和閥門 ―堵塞 ‖。液體 CO2會(huì)隨填料流入塔釜，逐步形成液位，在初次開車時(shí)液位形成過(guò)程約兩小時(shí)。塔釜再沸氣源引自冰機(jī)壓縮后部分未經(jīng)冷卻的氣氨，即降低了冰機(jī)的消耗，又可調(diào)節(jié)提純塔內(nèi)產(chǎn)品 CO2的純度。 生產(chǎn)工藝 系統(tǒng)流 程 壓縮系統(tǒng) ：作用是將合成氨脫碳?xì)膺M(jìn)行回收和壓縮，將常壓狀態(tài)原料氣壓縮約至 送往下一工序。 生產(chǎn)工藝的改進(jìn) 安化集團(tuán)尿素流程中脫碳工段中， CO2有較大富余量，除去閃蒸部分，實(shí)際可利用的 CO2約 4000Nm3/h，考慮市場(chǎng)容量及開發(fā)，目前適宜建設(shè) 5104t/a的食品級(jí) CO2生產(chǎn)裝置。 CO2在常壓常溫下為無(wú)色無(wú)味的氣體，氣態(tài) CO2加壓到一定壓力并進(jìn)行冷卻，可變成液體 CO2。我們根據(jù)此類原料氣主要雜質(zhì)成份沸點(diǎn)比二氧化碳低的特點(diǎn)，采用預(yù)提純工藝將其與二氧化碳分離并回收，提高進(jìn)脫烴凈化裝置的二氧化碳純度。變壓吸附法預(yù)處理提濃雖然不增加對(duì)人體有毒有害雜質(zhì)，但受其工藝影響，所得的原料二氧化碳純度較低，且不穩(wěn)定。其特點(diǎn)是：在特定條件下利用催化氧化的原理，將原料氣中的所有可燃性雜質(zhì)與氧發(fā)生氧化反應(yīng)而加以脫除 (特別是那些沸點(diǎn)比二氧化碳高的有毒有害雜質(zhì)，如多碳烴、醛、醇等含氧有機(jī)物 )，燃燒后產(chǎn)物是水和二氧化碳，由于燃燒反應(yīng)徹底，為這些雜質(zhì)的徹底去除 提供了技術(shù)保證。由于混合氣體中各組分分子與吸附劑表面活性點(diǎn)的引力具有差異，當(dāng)混合氣體在一定壓力下通過(guò)吸附床所載的吸附劑時(shí)，吸附劑對(duì) CO2進(jìn)行選擇性吸收，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì) CO2的分離、回收。 9 第 二 章 工藝流程設(shè)計(jì) 食品級(jí)液體 CO2的生產(chǎn)方法，簡(jiǎn)單的說(shuō)就是凈化和液化過(guò)程。目前河北省內(nèi)及周邊山東省 CO2生 產(chǎn)廠家僅有幾家，且裝置多屬八、九十年代產(chǎn)品，供應(yīng)商貨源大多稱產(chǎn)品能達(dá)到國(guó)標(biāo) GB1062189 食品級(jí)要求，但是實(shí)際上大多數(shù)省內(nèi)及周邊地區(qū)山東等生產(chǎn)廠家、 8 供應(yīng)商的 CO2產(chǎn)量低，品質(zhì)不高、且質(zhì)量不穩(wěn)定，因此，主要都銷向工業(yè)領(lǐng)域。其中碳酸飲料占 %，啤酒 %，冷凍 %，干冰 %，卷煙 %，焊接占 %，糧食包裝儲(chǔ)運(yùn)占 %，其他用途 %。法液空公司和涇福公司則分別立足青島、上海等重要沿海開放城市合資開發(fā)、經(jīng)營(yíng) CO2等工業(yè)氣體產(chǎn)品，為提高市場(chǎng)占有率和競(jìng)爭(zhēng)力， 其規(guī)模也在不斷擴(kuò)大。華東石油地質(zhì)局利用江蘇黃橋 CO2氣田、東北石油地質(zhì)局利用吉 林