【正文】 2 萬(wàn)噸 /年，大部分為 1000 噸 /年；煉油廠、石化廠也建成或在建大型 CO2生產(chǎn)裝置 10 余家，約占國(guó)內(nèi) CO2商品量的 50%。 日本 CO2的生產(chǎn)能力為 116104t/a。 煤炭的生產(chǎn)能力不是可以任意提高的，當(dāng)煤炭年產(chǎn)量超過(guò)極限時(shí)，煤炭的開(kāi)發(fā)難度加大，成本 進(jìn)一步提高及安全生產(chǎn)時(shí)時(shí)令人擔(dān)憂，可持續(xù)增長(zhǎng)難免成問(wèn)題。世界三大工業(yè)氣體公司之一的美國(guó)普萊克斯公司獨(dú)自經(jīng)營(yíng)的固體 CO2項(xiàng)目采用世界最先進(jìn)的技術(shù)回收巴陵石化排放的 CO2，第一期工程投資 800萬(wàn)美元， 設(shè)計(jì) 生產(chǎn)能力 3 萬(wàn)噸 /年。 河北省市場(chǎng)上質(zhì)量指標(biāo)主要執(zhí)行為 GB/T605293[4]（工業(yè)級(jí)）、 GB1062189[5]（食品級(jí)），尚未有國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)級(jí) (食品飲料協(xié)會(huì)（可口可樂(lè)）標(biāo)準(zhǔn) )產(chǎn)品。 （ 2）吸附分離法 吸附分離法是采用固體吸附混合氣中的 CO2，其原理是根據(jù) CO2分子空 間 結(jié)構(gòu)、分子極性等性質(zhì)，選取對(duì)混合氣體中 CO2組分強(qiáng)于其它組分吸附能力的吸附劑 [6~7]。一般采用原料氣預(yù)處理提濃的辦法將原料氣二氧化碳濃度提高到 98%（濃度越高越有利于高品質(zhì)二氧化碳的生產(chǎn)），原料氣預(yù)處理提濃的方法主要為溶液吸收法和變壓吸附法，溶液吸收法所得的二氧化碳純度高，由于采用的溶液大都為有機(jī)物質(zhì)，所得的原料二氧化碳中會(huì)增加含有對(duì)人體有毒有害雜質(zhì)。 傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝 食品級(jí)液體 CO2生產(chǎn)方法常用的一般分為高壓法 ()、中壓法 ()和低壓法 (～ )[11~12]。主要包括以下 8 個(gè)部分：壓縮系統(tǒng)、預(yù)處理系統(tǒng)、脫硫系統(tǒng)、等壓干燥系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)、提純系統(tǒng)、冷凍系統(tǒng)、充瓶系統(tǒng)。 閃蒸氣 產(chǎn)品 CO2 原料氣 壓縮 等壓干燥 冷凝器 液氨 儲(chǔ)槽 放空廢氣 氣氨 充瓶 槽車(chē) 預(yù)處理 一級(jí)脫硫 二級(jí)脫硫 一級(jí)冷 量回收 二級(jí)冷 量回收 提純 冷卻器 水解脫硫器 加熱器 排放 液氨 氣氨 15 來(lái)自冷凍工序的原料從管道進(jìn)入提純器上部，通過(guò)上部噴淋器向塔釜進(jìn)行噴灑，液體 CO2通過(guò)裝有特殊不銹鋼波紋填料，實(shí)現(xiàn)氣液分離。 干燥器 干燥器是本設(shè)計(jì)等壓干燥系統(tǒng)的主體設(shè)備。 一、二級(jí)預(yù)冷器熱量衡算 以 1kgCO2為基準(zhǔn)對(duì)一、二級(jí)預(yù)冷器做熱量衡算： kgkJdtdtcmQ tt p/)4018( 184012???????? ?? 蒸發(fā)冷凝器熱量衡算 以 1kgNH3吸收的熱量為基準(zhǔn)對(duì)蒸發(fā)冷凝器進(jìn)行熱量衡算： 假設(shè)有如下熱力學(xué)途徑： 焓 從手冊(cè)差得正常沸點(diǎn)（ ℃ ）下氨的汽化熱為 molkJH V /)( 1 ?? NH3的臨界溫度 Tc=，其對(duì)比溫度為 Tr1= 1CTT = ?? Tr2= 2CTT = 25273 ? 式中， Tr1― —(℃ )的對(duì)比溫度， K； Tr2― —(25℃ )的對(duì)比溫度， K； ΔHv― —汽化熱， kJ/kg。 進(jìn)料總量 V=4000Nm3/h hNmV H / 32 ??? hk m o ln H / 0 0 02 ?? hkgm H / ??? 18 hNmV N /7 2 41 8 0 0 0 32 ??? hk mo ln N / 2 42 ?? hkgm N / ??? hNmV CO / 4 70 3 6 0 0 0 3??? hkgn CO / 4 7 ?? hkgm CO / ??? hNmV CO / 32 ??? hk mo ln CO / 0 8 02 ?? hkgm CO / 1 2 ??? hNmV CH / 0 7 0 0 0 34 ??? hk m o ln CH / ?? hkgm CH / ??? hNmV SH / 32 ??? hkmo ln SH /3 5 ?? hkgm SH /1 7 5 ??? hNmV OH /40 0 0 0 0 32 ??? hk mo ln OH / 42 ?? hkgm OH / ??? hkgV C O S / 0 0 0 36 ?????? 19 hk m o ln C O S / 53 ?? ???? hkgm C O S / 35 ?? ????? hkgm / 0 0 0 36 ?? ?????高碳烴 提純塔的物料衡算 前面是對(duì)整個(gè)生產(chǎn)工藝物料衡算，下面是就該工藝的主體設(shè)備塔進(jìn)行的料衡算。氣氨蒸發(fā)量大小是控制整個(gè)裝置操作壓力的關(guān)鍵因素之一，當(dāng)系統(tǒng)壓力較高時(shí)，可能造成壓縮機(jī)出口壓力偏高，效率降低，應(yīng)及時(shí)調(diào)整氣氨出口閥，使液氨汽化速度加快，隨之系統(tǒng)壓力也會(huì)降低，當(dāng)出現(xiàn)系統(tǒng)壓力較低時(shí)，應(yīng)及時(shí)調(diào)整氣氨出口閥，使液氨氣流速度減慢，隨之系統(tǒng)壓力也會(huì)升高，同時(shí)蒸發(fā)冷凝器的液位也是控制壓力的因素之一，液氨液位太高，會(huì)造成蒸發(fā)空間變小，影響液氨汽化速度，反之液位太低蒸發(fā)空間過(guò)大，會(huì)加速液氨汽化速度，系統(tǒng)壓力過(guò)低造成液體 CO2不易進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)槽。 生產(chǎn)工藝 過(guò) 程 首先將原料氣進(jìn)行三級(jí)壓縮，由 ；通過(guò)預(yù)處理將原料氣中脫硫和微量高碳烴進(jìn)行脫除；進(jìn)一級(jí)脫硫?qū)⒋罅苛蚧镞M(jìn)行脫除；再進(jìn)二級(jí)脫硫工段將硫化物進(jìn)行精脫，達(dá)到美國(guó)可口可樂(lè)食品級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；進(jìn)入 TSA變溫吸附工段對(duì)微量雜質(zhì)進(jìn)行再一次精脫并對(duì)水分進(jìn)行深度干燥，使產(chǎn)品中水含量達(dá)到 %，滿足美國(guó)可口可樂(lè)食品級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。 采用先進(jìn)的提純工藝。 酒精廠發(fā)酵氣 一般來(lái)說(shuō)，以淀粉質(zhì)為原料的酒精發(fā)酵氣中二氧化碳的濃度可達(dá)到 99％以上，純度較高，同時(shí)含有少量的其它雜質(zhì)，含量分別為：醇類 ％（ V）、醛類 ％（ V）、有機(jī)酸類 ～ ％（ V）、酯類 %(V)及微量烴類和氧氣，這些雜質(zhì)均比新 國(guó)家食品二氧化碳和國(guó)際飲料技術(shù)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)高出幾百甚至上千倍。 生產(chǎn)食品級(jí)液態(tài) CO2的原料氣來(lái)源 石灰窯氣、鍋爐煙道氣等低 CO2濃度原料氣 這類二氧碳原料氣的主要特點(diǎn)是二氧化碳濃度低，一般在 30%左右，有機(jī)雜質(zhì)少。 （ 1）溶劑吸收法 溶劑吸收法是使用溶劑對(duì) CO2進(jìn)行吸收和解析的過(guò)程。 山東現(xiàn)擁有 CO2生產(chǎn)能力在年產(chǎn) 10 萬(wàn)噸左右，其中啤酒和碳酸飲料占 30%，煙草30%冷凍，冷藏 15%，焊接 10%，油田驅(qū)動(dòng) 6%，氣體肥料 6%，醫(yī)藥、消防等 3%。 國(guó)內(nèi) CO2 市場(chǎng)需求量的快速增長(zhǎng)，引起眾多海外 CO2 公司的高度重視，上述 CO2生產(chǎn)裝置的迅速發(fā)展，與海外著名氣體公司的參與密切相關(guān)。 6 據(jù)相關(guān)資料介紹，高耗能、低效率使得我們 GDP的成本居高不下。國(guó)內(nèi)廣州氮肥廠，江蘇華揚(yáng)液碳公司在九十年 5 代采用催化氧化法凈化 CO2生產(chǎn)獲得成功 [3]， 催化劑 和設(shè)備均立足國(guó)內(nèi)，流程簡(jiǎn)單，自動(dòng)化水平較高，成本大幅度降低，產(chǎn)品質(zhì)量可達(dá)到國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。 70 至 80 年代，國(guó)內(nèi)合成氨廠、酒精廠開(kāi)始回收利用 CO2，其生產(chǎn)規(guī)模均在 3000 噸/年以下，基本為自產(chǎn)自用或以銷(xiāo)定產(chǎn)，當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi) CO2產(chǎn)銷(xiāo)量不足 3 萬(wàn)噸。 （ 2） CO2滅火裝置 人們生活水平的提高，賓館、高級(jí)住宅、汽車(chē) 、企事業(yè)單位對(duì) CO2滅火裝置得配置也大幅度增長(zhǎng)，所以 CO2在滅火器材中的用量也以年 8%～ 12%的幅度增長(zhǎng)。 國(guó)內(nèi)對(duì)二氧化碳的需求越來(lái)越大。本裝置主要采用變溫吸附技術(shù)除去水分，低溫提純技術(shù)除去不凝性氣體。Condensate 。 CO2的性質(zhì) 常溫下是一種無(wú)色無(wú)味，能溶于水， 密度 比空氣略大的氣體，能與水反應(yīng)生成碳酸，固態(tài)二氧化碳俗稱 干冰 ，又稱溫室氣體，二氧化碳被認(rèn)為是造成 溫室效應(yīng) 的主要來(lái)源 。 國(guó)內(nèi) CO2的市場(chǎng)概況 我國(guó)是能源 最大的消費(fèi)國(guó)，也是能源浪費(fèi)最大的國(guó)家。華東石油地質(zhì)局利用江蘇黃橋 CO2氣田、東北石油地質(zhì)局利用吉林萬(wàn)金塔 CO2氣田開(kāi)發(fā)的南北兩大氣田氣 CO2產(chǎn)品也先后投入市場(chǎng)，總生產(chǎn)能力在 15 萬(wàn)噸 /年以上。市場(chǎng)需求量約為 100 萬(wàn)噸，應(yīng)用領(lǐng)域與美國(guó)相比有較大差別，近幾年，每年 8%～ 10%的速度增長(zhǎng)。國(guó)家提出的科學(xué)發(fā)展觀及國(guó)民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展精神，其中能源的循環(huán)利用是一個(gè)重要的方面。法液空公司和涇福公司則分別立足青島、上海等重要沿海開(kāi)放城市合資開(kāi)發(fā)、經(jīng)營(yíng) CO2等工業(yè)氣體產(chǎn)品，為提高市場(chǎng)占有率和競(jìng)爭(zhēng)力， 其規(guī)模也在不斷擴(kuò)大。目前河北省內(nèi)及周邊山東省 CO2生 產(chǎn)廠家僅有幾家，且裝置多屬八、九十年代產(chǎn)品，供應(yīng)商貨源大多稱產(chǎn)品能達(dá)到國(guó)標(biāo) GB1062189 食品級(jí)要求，但是實(shí)際上大多數(shù)省內(nèi)及周邊地區(qū)山東等生產(chǎn)廠家、 8 供應(yīng)商的 CO2產(chǎn)量低，品質(zhì)不高、且質(zhì)量不穩(wěn)定，因此，主要都銷(xiāo)向工業(yè)領(lǐng)域。由于混合氣體中各組分分子與吸附劑表面活性點(diǎn)的引力具有差異，當(dāng)混合氣體在一定壓力下通過(guò)吸附床所載的吸附劑時(shí)，吸附劑對(duì) CO2進(jìn)行選擇性吸收，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì) CO2的分離、回收。變壓吸附法預(yù)處理提濃雖然不增加對(duì)人體有毒有害雜質(zhì)，但受其工藝影響，所得的原料二氧化碳純度較低，且不穩(wěn)定。 CO2在常壓常溫下為無(wú)色無(wú)味的氣體，氣態(tài) CO2加壓到一定壓力并進(jìn)行冷卻，可變成液體 CO2。 生產(chǎn)工藝 系統(tǒng)流 程 壓縮系統(tǒng) ：作用是將合成氨脫碳?xì)膺M(jìn)行回收和壓縮，將常壓狀態(tài)原料氣壓縮約至 送往下一工序。液體 CO2會(huì)隨填料流入塔釜，逐步形成液位，在初次開(kāi)車(chē)時(shí)液位形成過(guò)程約兩小時(shí)。用變溫吸附（ TSA）方法除去通過(guò)脫硫工序合格的原料氣中的水分，兩塔交替切換操作，保證連續(xù)輸出干燥氣體，吸附劑可重復(fù)再生使用。 ΔHv1/ΔHv2=｛ (1Tr2)/(1Tr1)｝ 25℃ 的汽化熱 ΔHv2=（ ΔHv1）｛ (1Tr2)/(1Tr1)｝ =ΔH1=1000 焓 從手冊(cè)查的低壓下氣體氨的熱容與溫度關(guān)系的多項(xiàng)式為： opC 33922613 105 9 6 6 2 5 8 4 TTT ??? ??????? （ 34） 式中， opC 的單位是 cal/mol 22 1cal= 平均溫度 : Tm=（ 25+90） /2=℃ = =+103+106109 =ΔH2=n Cpm(t2t1)=1000/17（ 90（ 25）） = 過(guò)程總焓變 ΔH ΔH=ΔH1+ΔH2=1338+ =Q=ΔH= kJ/kg 熱量衡算 提純塔塔頂?shù)膲毫? 3??Wt ℃ 提純塔塔底的壓力為 1??Dt ℃ 提純塔進(jìn)口溫度為 10??Ft ℃ 在這樣的壓強(qiáng)下， 2CO 是以液態(tài)的形式存在的，其余都為氣相或溶于液態(tài) 2CO 中。 根據(jù)產(chǎn)量和原料氣的組分，計(jì)算出整個(gè)工藝流程中的各組分的流量。 蒸發(fā)冷凝器 蒸發(fā)冷凝器是冷凍系統(tǒng)的主要設(shè)備。 充瓶系統(tǒng) ：作用是將已儲(chǔ)存在液體 CO2儲(chǔ)槽中的合格產(chǎn)品充入鋼瓶中。常規(guī)的 TSA 工藝通常需要大 量的再生氣量，直接導(dǎo)致產(chǎn)品生產(chǎn)成本增高，而該工藝采用先進(jìn)的 TSA 等壓變溫吸附方法對(duì)微量雜質(zhì)精脫和對(duì) CO2進(jìn)行提純，真正實(shí)現(xiàn)無(wú)損耗過(guò)程，本等壓吸附工藝流程的再生氣是充分利用本系統(tǒng)的原料氣反復(fù)循環(huán)使用 [13]。 高濃度二氧化碳原料氣 此類原料氣的純度一般都在 98%以上，雜質(zhì)少，特別是可燃性的氫、一氧化碳雜質(zhì)少，在脫烴凈化補(bǔ)氧時(shí)，可以采取加空氣的形式補(bǔ)氧，少量的空氣對(duì)各類消耗影響小，流程相對(duì)簡(jiǎn)單，投資省，有尿素生產(chǎn)的企業(yè)特別適合生產(chǎn)生產(chǎn)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)食品級(jí)二氧化碳。 比較以上各種提純 CO2的方法，本設(shè)計(jì)采用低溫提純法來(lái)提純 CO2。 食品級(jí)液態(tài) CO2的生產(chǎn)方法 根據(jù)生產(chǎn)原理，工業(yè)上從廢氣中分離回收生產(chǎn) CO2的常用方法有：溶劑吸收法、吸附分離法、膜分離法、低溫 精餾 法和其它方法等。而上海 2020 年消費(fèi)在 5 萬(wàn)噸 /年以上，近幾年年均增長(zhǎng)在 11%左右。預(yù)計(jì)今后幾年平均增長(zhǎng)消費(fèi)速度為 15%～ 20%。目前 , 合成氨行業(yè) , 一般都有大量的 CO2被閑置 , CO2是造成 ―溫室效應(yīng) ‖的罪魁禍?zhǔn)?, 同時(shí)又是用途非常廣泛的原料 , 應(yīng)當(dāng)如以利用。與國(guó)外公司的合作，使我國(guó)行業(yè)的整體技術(shù)水平上了一個(gè)臺(tái)階。 主要來(lái)源為： ① 合成氨廠脫碳工序排放氣； ② CO2氣田氣； ③ 酒精廠、啤酒廠排放廢氣； ④ 制氫裝置副產(chǎn)氣； ⑤ 石灰石鍛燒窯氣； ⑥ 石油化工副產(chǎn)氣。 工業(yè)級(jí) CO2的用途 （ 1） CO2氣體保護(hù)焊 CO2 氣體保護(hù)焊是我國(guó) 焊接行業(yè) 重點(diǎn)推廣的技術(shù)項(xiàng)目之一，隨著推廣速度的遞增，預(yù)計(jì)年增長(zhǎng)幅度在 10%左右。目前，已形成 5l04t/a 食品級(jí)二氧化碳的能力，用于飲料、卷煙、氣體保護(hù)焊等行業(yè)，運(yùn)行效果良好，經(jīng)濟(jì)效益可觀，年創(chuàng)效益 1000 萬(wàn) 元。 本設(shè)計(jì)是生產(chǎn) 5 萬(wàn)噸 /年的食品級(jí)液態(tài) CO2工藝流程設(shè)計(jì)，采用低溫提純法提純食品級(jí)液態(tài) CO2，具有流程短、工藝簡(jiǎn)單、節(jié)約能源、經(jīng)濟(jì)合理、回收率高、能耗底等優(yōu)點(diǎn)。Purification 。不能燃燒，容易液化，在臨界溫度以下加壓，可使 CO2氣體液化為無(wú)色的液態(tài) CO2。 目前 , 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求量增長(zhǎng)速度為 15% ～ 20% , 2020 年 國(guó) 內(nèi) 的 CO2市 場(chǎng) 需 求 量 已 達(dá) 到 760～860103t/a, 產(chǎn)能與市場(chǎng)需求矛盾日顯突出。 2020 年以后，發(fā)