【正文】 。在常溫常壓下是無色略帶酸味的氣體，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，一立方米 CO2氣體重 ，在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，其升華 溫度 為 ℃ ，臨界溫度為 ℃ ，臨界壓力為 ，相對(duì) 分子 質(zhì)量 為 。多年來，合成氨的脫碳工段中，脫碳的再生氣由于沒有利用，直接排放到大氣中，既污染了環(huán)境，又造成了浪費(fèi)。目前，二氧化碳的提純工藝尚存在著諸多弊端，執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)落后，工藝技術(shù)落后，檢測(cè)手段滯后，投資 大、設(shè)備數(shù)量多，工藝流程繁雜。 CO2的性質(zhì) 常溫下是一種無色無味，能溶于水， 密度 比空氣略大的氣體，能與水反應(yīng)生成碳酸，固態(tài)二氧化碳俗稱 干冰 ，又稱溫室氣體，二氧化碳被認(rèn)為是造成 溫室效應(yīng) 的主要來源 。 食品級(jí) CO2的用途 (1）飲料和啤酒行業(yè)： 飲料和啤酒行業(yè)是食品 CO2主要市場(chǎng)，目前我國(guó)飲料和啤酒消費(fèi)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國(guó)家，隨著我國(guó)人民生活水平的日益提高，這一行業(yè)對(duì) 食品 CO2的需求將會(huì)以每年 25%以上的速度增長(zhǎng)。貯存速凍食品、航空食品、長(zhǎng)短冷藏運(yùn)輸，攝影棚及舞臺(tái)煙幕效果， 電子零件及金屬制冷，醫(yī)療冷凍等均已大量使用食品級(jí) CO2或制成干冰。 （ 3） CO2氣肥 CO2 和水是植物光合作用的二種基本原料，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)化是農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的唯一途徑。 國(guó)內(nèi) CO2的市場(chǎng)概況 我國(guó)是能源 最大的消費(fèi)國(guó)，也是能源浪費(fèi)最大的國(guó)家。中國(guó)的能源以煤炭消費(fèi)為主，其比重為 75％，石油約占 17％，水電約占 5％，天然氣、核電約占 ％。國(guó)家提出的科學(xué)發(fā)展觀及國(guó)民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展精神，其中能源的循環(huán)利用是一個(gè)重要的方面。 90 年代初，國(guó)內(nèi) CO2 產(chǎn)銷量迅速增長(zhǎng)到 20 萬噸以上，市場(chǎng)初具規(guī)模。華東石油地質(zhì)局利用江蘇黃橋 CO2氣田、東北石油地質(zhì)局利用吉林萬金塔 CO2氣田開發(fā)的南北兩大氣田氣 CO2產(chǎn)品也先后投入市場(chǎng)，總生產(chǎn)能力在 15 萬噸 /年以上。近年，世界各大工業(yè)氣體公司，如英國(guó)的 BOC 公司、法國(guó)的法液空公司、美國(guó)的普萊克斯公司、 CBI 公司、日本的巖谷公司以及我國(guó)臺(tái)灣的涇福公司等先后投資國(guó)內(nèi)，在資源豐富、市場(chǎng)潛力較大的省市紛紛建廠。法液空公司和涇福公司則分別立足青島、上海等重要沿海開放城市合資開發(fā)、經(jīng)營(yíng) CO2等工業(yè)氣體產(chǎn)品，為提高市場(chǎng)占有率和競(jìng)爭(zhēng)力，其規(guī)模也在不斷擴(kuò)大。 國(guó)外 CO2的市場(chǎng)概況 美國(guó)是世界上 CO2 最大的生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó) ,共有 90 余套生產(chǎn)裝置 ,其生產(chǎn)能力為 800104t/a: 主要原料為合成氨廠、制氫廠、石化廠和天然氣加工廠副產(chǎn)回收的 CO2。市場(chǎng)需求量約為 100 萬噸，應(yīng)用領(lǐng)域與美國(guó)相比有較大差別，近幾年，每年 8%～ 10%的速度增長(zhǎng)。 其次是焊接 , 占 8% 。 表 國(guó)外 CO2 消費(fèi)分布情況表 區(qū)域 食品 飲料 油氣井操作 金 屬加工 滅火、氣霧劑 美國(guó) 46％ 20％ 11％ 5％ 8％ 日本 12％ 17％ 44％ 12％ 西歐 68％ 8％ 國(guó)內(nèi) CO2的市場(chǎng)概況 我國(guó)是能源最大的消費(fèi)國(guó)，也是能源浪費(fèi)最大的國(guó)家。中國(guó)的能源以煤炭消費(fèi)為主，其比重為 75％，石油約占 17％，水電約占 5％，天然氣、核電約占 ％。國(guó)家提出的科學(xué)發(fā)展觀及國(guó)民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展精神，其中能源的循環(huán)利用是一個(gè)重要的方面。 90 年代初，國(guó)內(nèi) CO2 產(chǎn)銷量迅速增長(zhǎng)到 20 萬噸 以上，市場(chǎng)初具規(guī)模。華東石油地質(zhì)局利用江蘇黃橋 CO2氣田、東北石油地質(zhì)局利用吉 林萬金塔 CO2氣田開發(fā)的南北兩大氣田氣 CO2產(chǎn)品也先后投入市場(chǎng)，總生產(chǎn)能力在 15 萬噸 /年以上。近年，世界各大工業(yè)氣體公司，如英國(guó)的 BOC 公司、法國(guó)的法液空公司、美國(guó)的普萊克斯公司、 CBI 公司、日本的巖谷公司以及我國(guó)臺(tái)灣的涇福公司等先后投資國(guó)內(nèi)，在資源豐富、市場(chǎng)潛力較大的省市紛紛建廠。法液空公司和涇福公司則分別立足青島、上海等重要沿海開放城市合資開發(fā)、經(jīng)營(yíng) CO2等工業(yè)氣體產(chǎn)品，為提高市場(chǎng)占有率和競(jìng)爭(zhēng)力， 其規(guī)模也在不斷擴(kuò)大。 詳述國(guó)內(nèi) CO2消費(fèi)分布和結(jié)構(gòu) 我國(guó)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求量、消費(fèi)結(jié)構(gòu)各省市差別較大。其中碳酸飲料占 %，啤酒 %，冷凍 %，干冰 %，卷煙 %，焊接占 %，糧食包裝儲(chǔ)運(yùn)占 %，其他用途 %。 東北地區(qū)主要用于焊接 35%，油田驅(qū)動(dòng)氣 21%，飲料和啤酒 22%，大棚蔬菜用氣體肥料 18%，其他用途 4%。目前河北省內(nèi)及周邊山東省 CO2生 產(chǎn)廠家僅有幾家，且裝置多屬八、九十年代產(chǎn)品，供應(yīng)商貨源大多稱產(chǎn)品能達(dá)到國(guó)標(biāo) GB1062189 食品級(jí)要求，但是實(shí)際上大多數(shù)省內(nèi)及周邊地區(qū)山東等生產(chǎn)廠家、 8 供應(yīng)商的 CO2產(chǎn)量低，品質(zhì)不高、且質(zhì)量不穩(wěn)定，因此，主要都銷向工業(yè)領(lǐng)域。 綜上所述，隨著 CO2應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大， CO2的工業(yè)需求和食品需求將會(huì)大幅度提高，市場(chǎng)前景十分廣闊。 9 第 二 章 工藝流程設(shè)計(jì) 食品級(jí)液體 CO2的生產(chǎn)方法，簡(jiǎn)單的說就是凈化和液化過程。按照吸收分離原理不同，分為化學(xué)溶劑吸收法和物理溶劑吸附法。由于混合氣體中各組分分子與吸附劑表面活性點(diǎn)的引力具有差異，當(dāng)混合氣體在一定壓力下通過吸附床所載的吸附劑時(shí)，吸附劑對(duì) CO2進(jìn)行選擇性吸收，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì) CO2的分離、回收。因此，只要將其壓力增加到 ，溫度低于 ℃ ，就可使 CO2變成液態(tài)，從而進(jìn)行有效的分離。其特點(diǎn)是：在特定條件下利用催化氧化的原理，將原料氣中的所有可燃性雜質(zhì)與氧發(fā)生氧化反應(yīng)而加以脫除 (特別是那些沸點(diǎn)比二氧化碳高的有毒有害雜質(zhì)，如多碳烴、醛、醇等含氧有機(jī)物 )，燃燒后產(chǎn)物是水和二氧化碳，由于燃燒反應(yīng)徹底，為這些雜質(zhì)的徹底去除 提供了技術(shù)保證。由于濃度低，要想在淺低溫下液化，如 12℃ 液化，則要求二氧化碳必須具有約 Mpa(絕壓 )，那么，液化時(shí)的總壓至少應(yīng)＞ Mpa。變壓吸附法預(yù)處理提濃雖然不增加對(duì)人體有毒有害雜質(zhì)，但受其工藝影響，所得的原料二氧化碳純度較低，且不穩(wěn)定。唯有采用燃燒法才可以徹底去除，并不受原料變化影響。我們根據(jù)此類原料氣主要雜質(zhì)成份沸點(diǎn)比二氧化碳低的特點(diǎn)，采用預(yù)提純工藝將其與二氧化碳分離并回收，提高進(jìn)脫烴凈化裝置的二氧化碳純度。雖然這些雜質(zhì)有一定的水溶性，但要靠洗滌和洗附達(dá)到 ppm級(jí)，難度大，不易穩(wěn)定，新國(guó)家食品二氧化碳和國(guó)際飲料技術(shù)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)中要求醇類＜ 10106（ V）、醛類＜ 10其它含氧有機(jī)物＜ 106(有機(jī)酸類、酯類、酮、醚等 )。 CO2在常壓常溫下為無色無味的氣體，氣態(tài) CO2加壓到一定壓力并進(jìn)行冷卻，可變成液體 CO2。高壓法和中壓法還存在投資高，電耗高，貯存不安全等缺點(diǎn)，已逐步為低壓法所取代。 生產(chǎn)工藝的改進(jìn) 安化集團(tuán)尿素流程中脫碳工段中， CO2有較大富余量，除去閃蒸部分，實(shí)際可利用的 CO2約 4000Nm3/h，考慮市場(chǎng)容量及開發(fā)，目前適宜建設(shè) 5104t/a的食品級(jí) CO2生產(chǎn)裝置。提純塔的設(shè)計(jì)全部采用自動(dòng)操作，專用不銹鋼波紋填料和蒸發(fā)換熱管，在液體 CO2進(jìn)入提純塔時(shí)采用全回流噴淋方式，使進(jìn)入提純塔的液體 CO2與閃蒸氣進(jìn)行熱量交換，在回收冷量的同時(shí)，進(jìn)一步降低 CO2飽和蒸汽壓，既回收了閃蒸氣中的有效組分同時(shí)又降低了 CO2飽和蒸汽壓，從而確保產(chǎn)品 CO2的質(zhì)量和回收 率。 生產(chǎn)工藝 系統(tǒng)流 程 壓縮系統(tǒng) ：作用是將合成氨脫碳?xì)膺M(jìn)行回收和壓縮，將常壓狀態(tài)原料氣壓縮約至 送往下一工序。 冷凝系統(tǒng) ：作用是將干燥后的原料氣冷卻至 –15～ –20℃ 。塔釜再沸氣源引自冰機(jī)壓縮后部分未經(jīng)冷卻的氣氨，即降低了冰機(jī)的消耗，又可調(diào)節(jié)提純塔內(nèi)產(chǎn)品 CO2的純度。本工藝采用全自動(dòng)操作，并通過計(jì)算機(jī)調(diào)整操作指標(biāo) ；將氣態(tài)二氧化碳通過冷凍方式進(jìn)行液化，液化的冷量由冰機(jī)提供；對(duì)閃蒸氣和蒸發(fā)氣氨冷量進(jìn)行充分回收，采用二級(jí)冷量回收系統(tǒng)；液化后的二氧化碳進(jìn)入提純塔進(jìn)行分離，提純塔工作原理即提純?cè)?，利用二氧化碳與其它氣體雜質(zhì)沸點(diǎn)的不同實(shí)現(xiàn)二氧化碳的提純，經(jīng)提純提純可以從塔釜得到合格的二氧化碳產(chǎn)品。液體 CO2會(huì)隨填料流入塔釜，逐步形成液位，在初次開車時(shí)液位形成過程約兩小時(shí)。在計(jì)算機(jī)上設(shè)置液體 CO2液位的高低限植，通過液位調(diào)節(jié)閥進(jìn)行控制，當(dāng)液位低于下限時(shí)，調(diào)節(jié)閥自動(dòng)關(guān)閉，此時(shí)液位會(huì)自動(dòng)上升，當(dāng)液位達(dá)到高限時(shí)，調(diào)節(jié)閥自動(dòng)關(guān)閉，此時(shí)液位會(huì)自動(dòng)上升，當(dāng)液位到達(dá)高限時(shí)，調(diào)節(jié)閥自動(dòng)關(guān)閉，從而可防止氣象雜質(zhì)進(jìn)入產(chǎn)品中，污染產(chǎn)品質(zhì)量，液位始終保持在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。在閃蒸汽排放過程中設(shè)置了兩套調(diào)節(jié)系統(tǒng)，其目的是防止液體 CO2在汽化過程中形成 ―干冰 ‖，造成管道和閥門 ―堵塞 ‖。 一級(jí)脫硫器和二級(jí)脫硫器 一級(jí)脫硫器和二級(jí)脫硫器是脫硫系統(tǒng)的兩個(gè)主要設(shè)備。用變溫吸附（ TSA）方法除去通過脫硫工序合格的原料氣中的水分，兩塔交替切換操作，保證連續(xù)輸出干燥氣體，吸附劑可重復(fù)再生使用。不僅造成物質(zhì)上的一種浪費(fèi)，同時(shí)又造成了對(duì)大氣的污染。 物料衡算 本設(shè)計(jì)中，食品級(jí)二氧化碳的產(chǎn)量是 5 萬噸，可知： D= hkghkg / 9 4 4243 0 05 0 0 0 0 ?? 有理想氣態(tài)方程：nRTPV? （ 31） hmPn R TV /1 4 7 8 9 4 3?? Nm3通常叫做表立方，是標(biāo)準(zhǔn)狀況下的排量。 物料衡算圖，如圖 所示： 圖 物料衡算圖 本設(shè)計(jì)將 2CO 作為重組分，其體積分?jǐn)?shù)約為 98%；其余的組分為輕組分。 ΔHv1/ΔHv2=｛ (1Tr2)/(1Tr1)｝ 25℃ 的汽化熱 ΔHv2=（ ΔHv1）｛ (1Tr2)/(1Tr1)｝ =ΔH1=1000 焓 從手冊(cè)查的低壓下氣體氨的熱容與溫度關(guān)系的多項(xiàng)式為： opC 33922613 105 9 6 6 2 5 8 4 TTT ??? ??????? （ 34） 式中， opC 的單位是 cal/mol 22 1cal= 平均溫度 : Tm=（ 25+90） /2=℃ = =+103+106109 =ΔH2=n Cpm(t2t1)=1000/17（ 90（ 25）） = 過程總焓變 ΔH ΔH=ΔH1+ΔH2=1338+ =Q=ΔH= kJ/kg 熱量衡算 提純塔塔頂?shù)膲毫? 3??Wt ℃ 提純塔塔底的壓力為 1??Dt ℃ 提純塔進(jìn)口溫度為 10??Ft ℃ 在這樣的壓強(qiáng)下， 2CO 是以液態(tài)的形式存在的，其余都為氣相或溶于液態(tài) 2CO 中。 焓變 ΔH1=1000 ΔH2=。 hkJtDCMtCMtWCMQ PmDPWPmW/6 3 6 2)101(4 7 5 ])103()103(3 9 5 [)()(3333????????????????????????????????? 釜頂 再沸器 QB： ? ?? hkJ B /6 3 6 2 設(shè) 塔 釜 熱 損 失 為 %10 ，則 ?? 則 再 沸 器 損 失 能 量 ：hkJ B /2 6 3 6 2%10%10 ????損 。 2CO :摩爾質(zhì)量為 kmolkg/ 進(jìn)料液： %98? （體積分?jǐn)?shù)） %? （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 餾出液： %? （體積分?jǐn)?shù)） %? （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 殘留液： %80? （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 2N :摩爾質(zhì)量為 kmolkg/ 已知： atD /50000??? 質(zhì)量分?jǐn)?shù)： %??F? %??D? %80??W? km olkgM CO / ? k m o lkgM N / ? 餾出液 流量 D 組成 Dx 進(jìn)料液 流量 F 組成 Fx 殘留液 流量 W 組成 Wx 20 所以，餾出液產(chǎn)品質(zhì)量流量： hkghkgD / 9 4 4/243 0 0 105 0 0 0 0 3 ????? 進(jìn)料液、餾出液、殘留液的摩爾分?jǐn)?shù)分別為 WDF ??? 、 ： ???F? ???D? 7 1 8 ???W? 進(jìn)料液平均摩爾質(zhì)量： k m o lkgM F /)9 8 0 ( 8 0 ?????? 餾出液平均摩爾質(zhì)量： k m olkgM D /)9 9 9 ( 9 9 ?????? 殘留液平均摩爾質(zhì)量： k m o lkgM W /)7 1 8 ( 1 8 ?????? 餾出液： hk m o lD / 9 4 4 ?? 總物料守恒： DWF ?? (32) 2CO 物料守恒： DWF DWF ??? ?? (33) 由式 3式 33 代入數(shù)據(jù)解得： hkmolF /? hkmolW /? 進(jìn)料液產(chǎn)品質(zhì)量流量： hkgFMF F / 4 2 08 4 6 ????? 殘留液產(chǎn)品質(zhì)量流量： hkgWMW W / 7 60 5 ????? 表 物料衡算結(jié)果 進(jìn)料 塔