【正文】 萬金塔 CO2氣田開發(fā)的南北兩大氣田氣 CO2產(chǎn)品也先后投入市場，總生產(chǎn)能力在 15 萬噸 /年以上。國家提出的科學發(fā)展觀及國民經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展精神，其中能源的循環(huán)利用是一個重要的方面。 表 國外 CO2 消費分布情況表 區(qū)域 食品 飲料 油氣井操作 金 屬加工 滅火、氣霧劑 美國 46％ 20％ 11％ 5％ 8％ 日本 12％ 17％ 44％ 12％ 西歐 68％ 8％ 國內(nèi) CO2的市場概況 我國是能源最大的消費國，也是能源浪費最大的國家。市場需求量約為 100 萬噸，應用領域與美國相比有較大差別，近幾年，每年 8%～ 10%的速度增長。法液空公司和涇福公司則分別立足青島、上海等重要沿海開放城市合資開發(fā)、經(jīng)營 CO2等工業(yè)氣體產(chǎn)品，為提高市場占有率和競爭力，其規(guī)模也在不斷擴大。華東石油地質(zhì)局利用江蘇黃橋 CO2氣田、東北石油地質(zhì)局利用吉林萬金塔 CO2氣田開發(fā)的南北兩大氣田氣 CO2產(chǎn)品也先后投入市場，總生產(chǎn)能力在 15 萬噸 /年以上。國家提出的科學發(fā)展觀及國民經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展精神，其中能源的循環(huán)利用是一個重要的方面。 國內(nèi) CO2的市場概況 我國是能源 最大的消費國，也是能源浪費最大的國家。貯存速凍食品、航空食品、長短冷藏運輸，攝影棚及舞臺煙幕效果， 電子零件及金屬制冷，醫(yī)療冷凍等均已大量使用食品級 CO2或制成干冰。 CO2的性質(zhì) 常溫下是一種無色無味，能溶于水， 密度 比空氣略大的氣體，能與水反應生成碳酸，固態(tài)二氧化碳俗稱 干冰 ，又稱溫室氣體，二氧化碳被認為是造成 溫室效應 的主要來源 。多年來，合成氨的脫碳工段中，脫碳的再生氣由于沒有利用，直接排放到大氣中，既污染了環(huán)境，又造成了浪費。Condensate 。由于 工藝流程和技術的 限制，有些 企業(yè)的 CO2被大量放空，既破壞了生態(tài)環(huán)境，引起溫室效應，又浪費了 CO2這一寶 貴資源。本裝置主要采用變溫吸附技術除去水分，低溫提純技術除去不凝性氣體。根據(jù) CO2物理狀態(tài)可分為氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)（干冰）三種形式。 國內(nèi)對二氧化碳的需求越來越大。 二氧化碳的用途比較廣泛，廣闊的發(fā)展空間，而且市場前景良好。 （ 2） CO2滅火裝置 人們生活水平的提高，賓館、高級住宅、汽車 、企事業(yè)單位對 CO2滅火裝置得配置也大幅度增長，所以 CO2在滅火器材中的用量也以年 8%～ 12%的幅度增長。 據(jù)相關資料介紹，高耗能、低效率使得我們 GDP的成本居高不下。 70 至 80 年代，國內(nèi)合成氨廠、酒精廠開始回收利用 CO2，其生產(chǎn)規(guī)模均在 3000 噸/年以下，基本為自產(chǎn)自用或以銷定產(chǎn)，當時國內(nèi) CO2產(chǎn)銷量不足 3 萬噸。 國內(nèi) CO2 市場 需求量的快速增長，引起眾多海外 CO2 公司的高度重視，上述 CO2生產(chǎn)裝置的迅速發(fā)展，與海外著名氣體公司的參與密切相關。國內(nèi)廣州氮肥廠，江蘇華揚液碳公司在九十年 5 代采用催化氧化法凈化 CO2生產(chǎn)獲得成功 [3]， 催化劑 和設備均立足國內(nèi)，流程簡單，自動化水平較高，成本大幅度降低，產(chǎn)品質(zhì)量可達到國際標準。 西歐 CO2 消費量為 200104t/a, 其中液體 CO2 占 80% 以上 , 主要用于飲料碳酸化和食品加工 , 占 68% 。 6 據(jù)相關資料介紹，高耗能、低效率使得我們 GDP的成本居高不下。 70 至 80 年代，國內(nèi)合成氨廠、酒精廠開始回收利用 CO2，其生產(chǎn)規(guī)模均在 3000 噸/年以下，基本為自產(chǎn)自用或以銷定產(chǎn)，當時國內(nèi) CO2產(chǎn)銷量不足 3 萬噸。 國內(nèi) CO2 市場需求量的快速增長，引起眾多海外 CO2 公司的高度重視，上述 CO2生產(chǎn)裝置的迅速發(fā)展，與海外著名氣體公司的參與密切相關。國內(nèi)廣州氮肥廠，江蘇華揚液碳公司在九十年代采用催化氧化法凈化 CO2生產(chǎn)獲得成功 [3]， 催化劑 和設備均立足國內(nèi)，流程簡單，自動化水平較高，成本大幅度降低，產(chǎn)品質(zhì)量可達到國際標準。 山東現(xiàn)擁有 CO2生產(chǎn)能力在年產(chǎn) 10 萬噸左右，其中啤酒和碳酸飲料占 30%，煙草30%冷凍，冷藏 15%，焊接 10%，油田驅(qū)動 6%，氣體肥料 6%，醫(yī)藥、消防等 3%。從增長速度來看， 19972020 年間年均增長率最高為集裝箱運輸 20%，其次為干冰 19%，冷凍和冷凝16%，糧食包裝 16%，糧食儲存 12%，卷 煙 11%，焊接 10%，啤酒 8%，飲料 5%，其他用途 %。 （ 1）溶劑吸收法 溶劑吸收法是使用溶劑對 CO2進行吸收和解析的過程。 CO2在常溫常壓下以氣態(tài)形式存在，其臨界壓力為 ，臨界溫度為 ℃ 。 生產(chǎn)食品級液態(tài) CO2的原料氣來源 石灰窯氣、鍋爐煙道氣等低 CO2濃度原料氣 這類二氧碳原料氣的主要特點是二氧化碳濃度低，一般在 30%左右，有機雜質(zhì)少。特別是原料的變化，對原料二氧化碳中的烴、苯等對人體有毒有害的雜質(zhì)的影響很大，此類雜質(zhì)通過一般的物理吸附方法難以穩(wěn)定和確保合格。 酒精廠發(fā)酵氣 一般來說，以淀粉質(zhì)為原料的酒精發(fā)酵氣中二氧化碳的濃度可達到 99％以上，純度較高，同時含有少量的其它雜質(zhì)，含量分別為：醇類 ％（ V）、醛類 ％（ V）、有機酸類 ～ ％（ V）、酯類 %(V)及微量烴類和氧氣，這些雜質(zhì)均比新 國家食品二氧化碳和國際飲料技術協(xié)會標準高出幾百甚至上千倍。另一方面，隨著 CO2的用 量日趨增大，使用鋼瓶貯運，容量小，運費高，很不經(jīng)濟，廣泛采用槽車 12 運輸，而槽車的工作壓力和溫度可與低壓法生產(chǎn) CO2貯槽相匹配。 采用先進的提純工藝。 等壓干燥系統(tǒng) ：用變溫吸附（ TSA）方法除去原料氣中的水分，兩塔交替切換操作，保證連續(xù)輸出干燥氣體 ，吸附劑可重復再生使用。 生產(chǎn)工藝 過 程 首先將原料氣進行三級壓縮，由 ；通過預處理將原料氣中脫硫和微量高碳烴進行脫除；進一級脫硫?qū)⒋罅苛蚧镞M行脫除；再進二級脫硫工段將硫化物進行精脫，達到美國可口可樂食品級標準；進入 TSA變溫吸附工段對微量雜質(zhì)進行再一次精脫并對水分進行深度干燥，使產(chǎn)品中水含量達到 %，滿足美國可口可樂食品級標準。 當塔釜液體形成后，通過液位控制自動操作方式。氣氨蒸發(fā)量大小是控制整個裝置操作壓力的關鍵因素之一，當系統(tǒng)壓力較高時，可能造成壓縮機出口壓力偏高，效率降低，應及時調(diào)整氣氨出口閥，使液氨汽化速度加快，隨之系統(tǒng)壓力也會降低，當出現(xiàn)系統(tǒng)壓力較低時，應及時調(diào)整氣氨出口閥，使液氨氣流速度減慢，隨之系統(tǒng)壓力也會升高，同時蒸發(fā)冷凝器的液位也是控制壓力的因素之一，液氨液位太高，會造成蒸發(fā)空間變小，影響液氨汽化速度，反之液位太低蒸發(fā)空間過大，會加速液氨汽化速度，系統(tǒng)壓力過低造成液體 CO2不易進入產(chǎn)品儲槽。 17 第 三 章 物料衡算和熱量衡算 在合成氨生產(chǎn)過程中，凈化工段脫碳解吸氣送往尿素車間，一部分被合成尿素生產(chǎn)使用，還剩一部分富裕氣體直接排放到了大氣。 進料總量 V=4000Nm3/h hNmV H / 32 ??? hk m o ln H / 0 0 02 ?? hkgm H / ??? 18 hNmV N /7 2 41 8 0 0 0 32 ??? hk mo ln N / 2 42 ?? hkgm N / ??? hNmV CO / 4 70 3 6 0 0 0 3??? hkgn CO / 4 7 ?? hkgm CO / ??? hNmV CO / 32 ??? hk mo ln CO / 0 8 02 ?? hkgm CO / 1 2 ??? hNmV CH / 0 7 0 0 0 34 ??? hk m o ln CH / ?? hkgm CH / ??? hNmV SH / 32 ??? hkmo ln SH /3 5 ?? hkgm SH /1 7 5 ??? hNmV OH /40 0 0 0 0 32 ??? hk mo ln OH / 42 ?? hkgm OH / ??? hkgV C O S / 0 0 0 36 ?????? 19 hk m o ln C O S / 53 ?? ???? hkgm C O S / 35 ?? ????? hkgm / 0 0 0 36 ?? ?????高碳烴 提純塔的物料衡算 前面是對整個生產(chǎn)工藝物料衡算，下面是就該工藝的主體設備塔進行的料衡算。 23 綜上可知：（以 1kgNH3吸收的熱量為基準） 一二級預冷器將 40℃ 的二氧化碳降低到 18℃ 吸收的熱量為 凝器冷凝到 25℃ 。 一、二級預冷器熱量衡算 以 1kgCO2為基準對一、二級預冷器做熱量衡算： kgkJdtdtcmQ tt p/)4018( 184012???????? ?? 蒸發(fā)冷凝器熱量衡算 以 1kgNH3吸收的熱量為基準對蒸發(fā)冷凝器進行熱量衡算： 假設有如下熱力學途徑： 焓 從手冊差得正常沸點（ ℃ ）下氨的汽化熱為 molkJH V /)( 1 ?? NH3的臨界溫度 Tc=，其對比溫度為 Tr1= 1CTT = ?? Tr2= 2CTT = 25273 ? 式中， Tr1― —(℃ )的對比溫度， K； Tr2― —(25℃ )的對比溫度， K； ΔHv― —汽化熱， kJ/kg。原料氣輸入壓力： ；原料氣溫度： ≤40℃ ；原料氣輸入流量 4000Nm3/h。 干燥器 干燥器是本設計等壓干燥系統(tǒng)的主體設備。氣體通過，提純塔上部換熱器、手動調(diào)節(jié)系統(tǒng)、管道回收冷量后排出界外防空。 閃蒸氣 產(chǎn)品 CO2 原料氣 壓縮 等壓干燥 冷凝器 液氨 儲槽 放空廢氣 氣氨 充瓶 槽車 預處理 一級脫硫 二級脫硫 一級冷 量回收 二級冷 量回收 提純 冷卻器 水解脫硫器 加熱器 排放 液氨 氣氨 15 來自冷凍工序的原料從管道進入提純器上部，通過上部噴淋器向塔釜進行噴灑，液體 CO2通過裝有特殊不銹鋼波紋填料，實現(xiàn)氣液分離。被冷凝的 CO2中含有少量的不凝氣，經(jīng)提純塔提純分離即可從塔釜得到合格的 CO2產(chǎn)品。主要包括以下 8 個部分：壓縮系統(tǒng)、預處理系統(tǒng)、脫硫系統(tǒng)、等壓干燥系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)、提純系統(tǒng)、冷凍系統(tǒng)、充瓶系統(tǒng)?？紤]到一級氨壓縮機所達到的制冷溫度和裝置內(nèi) CO2貯槽與汽車槽相匹配等問題，系統(tǒng)壓力采用 。 傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝 食品級液體 CO2生產(chǎn)方法常用的一般分為高壓法 ()、中壓法 ()和低壓法 (～ )[11~12]。如采用加空氣的方式補氧又將因空氣加入量太大降低原料氣純度，造成各種消耗急劇上升而不經(jīng)濟。一般采用原料氣預處理提濃的辦法將原料氣二氧化碳濃度提高到 98%（濃度越高越有利于高品質(zhì)二氧化碳的生產(chǎn)），原料氣預處理提濃的方法主要為溶液吸收法和變壓吸附法，溶液吸收法所得的二氧化碳純度高，由于采用的溶液大都為有機物質(zhì)，所得的原料二氧化碳中會增加含有對人體有毒有害雜質(zhì)。其中催化氧化 (燃燒 )法發(fā)展較快[9]。 （ 2）吸附分離法 吸附分離法是采用固體吸附混合氣中的 CO2，其原理是根據(jù) CO2分子空 間 結構、分子極性等性質(zhì)，選取對混合氣體中 CO2組分強于其它組分吸附能力的吸附劑 [6~7]。所以，公司根據(jù)大發(fā)展、快發(fā)展、建設經(jīng)濟的總體要求，結合生產(chǎn)實際，綜合開發(fā)利用 CO2資源，變廢為寶的考慮，決定建設食品級二氧化碳項目。 河北省市場上質(zhì)量指標主要執(zhí)行為 GB/T605293[4]（工業(yè)級）、 GB1062189[5]（食品級），尚未有國際標準級 (食品飲料協(xié)會（可口可樂）標準 )產(chǎn)品。 19972020 年間 CO2年均消費增長估計在 10%左右。世界三大工業(yè)氣體公司之一的美國普萊克斯公司獨自經(jīng)營的固體 CO2項目采用世界最先進的技術回收巴陵石化排放的 CO2，第一期工程投資 800萬美元， 設計 生產(chǎn)能力 3 萬噸 /年。國內(nèi)酒精廠、啤酒廠也有百余家安裝了 CO2回收、精制裝置，總生產(chǎn)能力達 18 萬噸 /年，其中最大規(guī)模為 2 萬噸 /年，大部分為 1000 噸 /年；煉油廠、石化廠也建成或在建大型 CO2生產(chǎn)裝置 10 余家，約占國內(nèi) CO2商品量的 50%。 煤炭的生產(chǎn)能力不是可以任意提高的，當煤炭年產(chǎn)量超過極限時，煤炭的開發(fā)難度加大，成本 進一步提高及安全生產(chǎn)時時令人擔憂，可持續(xù)增長難免成問題。近年來 , 美國的 CO2 產(chǎn)量基本上維持穩(wěn)定水平 , 日本每年則以 8%～ 10% 的速度增長 , 西歐 CO2市場今后幾年消費增長速度每年在 4% ～ 8% 。 日本 CO2的生產(chǎn)能力為 116104t/a。世界三大工業(yè)氣體公司之一的美國普萊克斯公司獨自經(jīng)營的固體 CO2項目采用世界最先進的技術回收巴陵石化排放的 CO2，第一期工程投資 800萬美元， 設計 生產(chǎn)能力 3 萬噸 /年。國內(nèi)酒精廠、啤酒廠也有百余家安裝了 CO2回收、精制裝置，總生產(chǎn)能力達 18 萬噸 /年，其中最大規(guī)模為 2 萬噸 /年，大部分為 1000 噸 /年；煉油廠、石化