【正文】 果采取了單因素分析法和正交分析法，確定了實(shí)驗(yàn)條件范圍的最優(yōu)組合。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與參考文獻(xiàn) ，本文對(duì)稀硫酸水解這一最經(jīng)濟(jì)可行的方案，提出了進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的建議。s production of straw and other agricultural waste biomass is rich, but most of them are open burning treatment,causing serious waste of resources and environmental is the main position of the three natural macromolecular pounds, namely cellulose, hemicellulose, and lignin。我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，隨著農(nóng)業(yè)科技的發(fā)展，農(nóng)作物秸稈年產(chǎn)生量隨著糧食產(chǎn)量的增加逐年增加。很多人對(duì)它的 綜合利用技術(shù)進(jìn)行了研究。以上各種綜合利用技術(shù)都沒(méi)有形成大規(guī)模的工業(yè)化利用，只有造紙實(shí)現(xiàn)了秸稈的工業(yè)化利用，但是主要以麥稈、麻稈為原料 [2]。沒(méi)有合理有效地利用這些玉米秸稈之前。目前，秸稈的焚燒已經(jīng)嚴(yán)重污染了大氣和各項(xiàng)日?；顒?dòng)的正常進(jìn)行。而解決問(wèn)題的根本在于加快秸稈綜合利用的研究。 木質(zhì)纖維素 木質(zhì) 纖維素原料是自然界中天然可再生的有機(jī)高分子化合物，主要化學(xué)成分包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種成分，還包括少量的礦物質(zhì)、蛋白質(zhì)、植物油等成分[3]。木質(zhì)纖維素包括木材、農(nóng)作物秸稈和草類。纖維素和半纖維素都是由碳水化合物組成，木質(zhì)素則為芳香族化合物。同時(shí)纖維素與半纖維素、纖維素與木質(zhì)素、半纖維素和木質(zhì)素之間都有著強(qiáng)大的氫鍵作用，半纖維素和木質(zhì)素還存在化學(xué)鍵的結(jié)合 [3][4][7]。棉花的纖維素含量接近 100%，為天然的最純纖維素來(lái)源。 纖維素 分子含有碳、氫、氧三種元素。 結(jié)構(gòu)式如圖 11 所示 [7][8]。纖維素結(jié)構(gòu)分為結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)，結(jié)晶區(qū)排列規(guī)則、整齊，無(wú)定形 區(qū)排列較為松弛，取向大多平行于纖維主軸。也沒(méi)有還原性，所以在常溫下并不能發(fā)生水解反應(yīng)，同時(shí)在高溫下水解反應(yīng)也十分緩慢。纖維素分子的剛性是由分子內(nèi)的鍵決定的，吡喃糖環(huán)和 β葡萄糖苷鍵連接的這種椅式構(gòu)象提高了線性本質(zhì)和纖維素鏈的剛性和穩(wěn)定性 [11]。從而使這種帶狀、剛性的分子鏈易于聚集在一起，成為結(jié)晶性的原纖結(jié)構(gòu) [10]。 目前，國(guó)際國(guó)內(nèi)對(duì)植物纖維素的應(yīng)用，主要?dú)w于以下兩大類： (1)取代石油和糧食用于生產(chǎn)乙醇等一系列工業(yè)原料。由于人口飛速增長(zhǎng) ，利用糧食生產(chǎn)乙醇也顯得越來(lái)越得不償失。纖維素大分子鏈上有許多羥基，具有較強(qiáng)的反應(yīng)性能和相互作用性能，因此這類材料加工工藝比較簡(jiǎn)單，纖維素材料本身無(wú)毒能夠被微生物完全降解；纖維素經(jīng)過(guò)酯化、醚化改性， 就可以用來(lái)制作生物降解材料，對(duì)降低環(huán)保成本、消除“白色污染”具有十分重要的價(jià)值。天然纖維素通過(guò)化學(xué)改性使 它具有更強(qiáng)或更多的親和基團(tuán)，可成為性能良好的吸附性材料。除上述幾種基于纖維素的功能材料外，還有許多其它用途的功能性材料，如用作抗凝劑、人工腎、膜等各種醫(yī)用功能材料；表面活性劑、離子交換等表面活性材料；固定化酶、固定化細(xì)胞、固定化抗原、分離抗體的基質(zhì)等生物功能材料等 [6]。纖維素 也是構(gòu)成所有纖維素基產(chǎn)品的基本資源，例如紙張，紡織品，建筑材料等。 半纖維素概述 植物纖維中的另一個(gè)除纖維素外的碳水化合物重要組分即為半纖維素。半纖維素是由兩種或者兩種以上的單糖基與糖酸基結(jié)合而成，沒(méi)有化學(xué)通式，一般形成的聚糖都帶有支鏈。它是一類非均一大分子多聚糖 ,根據(jù)其化學(xué)組成中主要單糖的成分有葡萄糖、半乳糖、甘露糖 (六碳糖 )以及木糖和阿拉伯糖 (五碳糖 )，一般木糖占 50%以上 [3]。由于半纖維素的物理狀態(tài)為無(wú)定形態(tài)，因此既能發(fā)生酸性水解，又能發(fā)生堿性水解。半纖維素的種類很多，結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，而且隨植物種類的不同而有較大差異，所以對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究還有大量的工作要做。在分子中，半纖維素與纖維素、木質(zhì)素和蛋白質(zhì)之間有化學(xué)聯(lián)接或者緊密結(jié)合。人們相信，半纖維素 (例如木聚糖 )與纖維素的細(xì)小纖維以氫鍵連接，半纖維素的某些部分可以相互作用，而其他部分卻與纖維素緊密結(jié)合 [6]。如在造紙工業(yè)中，半纖維素 (木聚糖 )的含量對(duì)紙漿的打漿過(guò)程和紙張的質(zhì)量產(chǎn)生一定的作用，其含量必須在一定范圍內(nèi)才較理想。 改性后的半纖維素可作為表面活性劑，應(yīng)用在洗滌和肥皂等化學(xué)長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 4 工業(yè)生產(chǎn)中。近年來(lái)，半纖維素特別是木聚糖在生物和制藥工業(yè)中的應(yīng)用也引起人們的廣泛興趣，含有羧甲基化木聚糖的木材半纖維素具有刺激T淋巴細(xì)胞和免疫細(xì)胞的作用，被用于癌癥治療。 從山毛櫸葡萄糖醛酸木糖衍生的戊聚糖多硫酸鹽 (PPS)一直被作為抗凝血?jiǎng)?PPS 不僅是一種有效的抗癌劑，還對(duì)疼痛、急癥和間質(zhì)性膀胱炎等的治療有顯著療效 [6]。木糖分子式C5H10O5， 甜度略低于蔗糖，無(wú)毒，低熱量。精制的木糖可以食用，有清涼感并為人體所吸收。谷類原料中的半纖維素還可以作為一種潛在的發(fā)酵原料，應(yīng)用生產(chǎn)乙醇、丙酮、丁醇和木糖醇 [4]。 木質(zhì)素概述 木質(zhì)素是廣泛存在于植物體中的一種天然高聚物，除了纖維素外 ,木質(zhì)素是植物生物質(zhì)的第二種主要的組分 [3][7][11]。 木質(zhì)素在木材中的含量為 20～ 40%。存在于木質(zhì)組織中，主要作用是通過(guò)形成交織網(wǎng)來(lái)硬化細(xì)胞壁 [10]。木質(zhì)素在木材等硬組織中含量較多，蔬菜中則很少見(jiàn)。木質(zhì)素是具有三維立體結(jié)構(gòu)的高分枝多分散性高聚物，它以苯丙烷為結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)醚鍵和碳碳鍵連接的復(fù)雜無(wú)定形的高聚物。木質(zhì)素苯丙鍵的連接方式一般是醚鍵和碳 碳鍵，以醚鍵的連接為主 [3][7][11]。木質(zhì)素可分為針葉材、闊葉材和草本植 物木質(zhì)素三大類。 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 5 對(duì)羥基苯丙烷單元 愈創(chuàng)木基丙烷單元 紫丁香基丙烷單元 圖 12 木質(zhì)素結(jié)構(gòu) 隨著人類對(duì)環(huán)境污染和能源危機(jī)等問(wèn)題的認(rèn)識(shí)不斷深入，天然高分子所具有的可再生、可降解性等性質(zhì)日益受到重視。 木質(zhì)素作為一種儲(chǔ)量豐富、性能優(yōu)良、用途廣泛、價(jià)格低廉的可再生的天然高分子有機(jī)物，木質(zhì)素化學(xué)產(chǎn)品已經(jīng)蓬勃發(fā)展。木質(zhì)素制品在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用潛力十分廣闊，如復(fù)合緩釋肥料、土壤改良劑、農(nóng)藥緩釋劑等。木質(zhì)素在土壤中可 緩慢降解，變?yōu)楦乘?，從而使土壤產(chǎn)生團(tuán)粒結(jié)構(gòu)或增強(qiáng)團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，改良和調(diào)節(jié)過(guò)度耕種的土地。木質(zhì)素在石油工業(yè)中應(yīng)用廣泛，木質(zhì)素磺酸鹽相對(duì)分子質(zhì)量低，水溶性好，表面活性高，有一定的分散性，它可不經(jīng)改性直接用作鉆井泥漿添加劑；黑液中的堿木質(zhì)素及其降解產(chǎn)物為活性物質(zhì)，可降低油水的界面張力，且黑液的表面張力低于水，對(duì)地層巖石有良好的潤(rùn)濕性，用作稠油降粘劑；作為高溫調(diào)剖劑，用在蒸 氣開(kāi)采石油中可提高蒸氣的驅(qū) 掃效率，還用作表面活性劑。木質(zhì)素還在化學(xué)藥品工業(yè)、冶金工業(yè)、印染工業(yè)等都有應(yīng)用 [6]。 1928 年 Mason 獲得了在高壓蒸汽和快速的壓力釋放下對(duì)木屑或鋸末組分分離的專利技術(shù)。蒸汽爆破過(guò)程中 ,大量的半纖維素水解 ,一些木質(zhì)素解聚 ,形成可溶性糖及酷類化合物溶解在水中。另一方面 ,自動(dòng)水解的過(guò)程中 ,解聚的木質(zhì)素部分密集的存在與生物質(zhì)基質(zhì)中。但是蒸汽爆破依然存在成本高的問(wèn)題且洗濾過(guò)程會(huì)導(dǎo)致糖損失，易產(chǎn)生抑制性副產(chǎn)物 [7]。 有機(jī)溶劑法 有機(jī)溶劑法就是以有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的水溶液與無(wú)機(jī)酸催化劑的混合物預(yù)處理木質(zhì)纖維原料，脫除木素和半纖維素，分離出活性纖維。可以采用單一溶劑，也可以采用一種溶劑與其他溶劑和幾類物質(zhì)相結(jié)合 [7]。黃仁亮，何志敏等選擇玉米芯為研究對(duì)象，在甲酸濃度為 88%(ω)，反應(yīng)溫度為 60℃ ，處理時(shí)間為 3h，達(dá)到了最佳的實(shí)驗(yàn)效果。乙酸也是一種有效的處理木質(zhì)纖維素材料的溶劑且易回收和再利用。有機(jī)溶劑工藝比傳統(tǒng)工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是化學(xué)試劑更環(huán)保，成本低，更容易被回收，反應(yīng)條件溫和，回收的半纖維素和木質(zhì)素純度高、活性好，有利于副產(chǎn)品開(kāi)發(fā)。 酸處理 酸處理可以采用濃酸和稀酸處理，主要溶解生物質(zhì)中的半纖維素尤其是木聚糖，得到的降解產(chǎn)物有葡萄糖、甘露糖、乙酸、木糖和半乳糖等，同時(shí)還有少量纖維素降解為 葡萄糖以及部分木質(zhì)素降解為酚類化合物。 100 多年前 ,人們開(kāi)始了對(duì)濃酸水解的研究 ,但是其回收問(wèn)題及對(duì)設(shè)備的腐蝕使其發(fā)展存在很多問(wèn)題 [11]。稀酸水解工藝可以分為一步法和兩步法，兩步法的主要原理是利用半纖維素和纖維素水解條件的差異分別進(jìn)行水解，可以有效避免糖產(chǎn)物在反應(yīng)器中停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，減少了糖的降解 [12]。結(jié)果表明，酸處理能水解 5%177。1%的半纖維素，但是不會(huì)水解木質(zhì)素。 雖然濃酸水解法也已工業(yè)化，但是強(qiáng)酸有毒，并腐蝕設(shè)備，對(duì)設(shè)備的要求較高。因此，目前研究應(yīng)用最廣泛的最有效的是稀酸預(yù)處理 [7]。堿處理的機(jī)制是通過(guò)氫氧根削弱纖維素和半纖維素之間的氫鍵并皂化半纖維素和木質(zhì)素分子之間的酯鍵。堿處理木質(zhì)纖維素原料的 效果主要取決于原料中的木質(zhì)素含量。 NaOH 預(yù)處理是最早發(fā)現(xiàn)的堿處理，可以很好的脫除木質(zhì)素，而且對(duì)纖維素具有很好的潤(rùn)張作用，可以降低纖維素的結(jié)晶度，但 NaOH 價(jià)格較高，經(jīng)濟(jì)性低，從而限制了其在工業(yè)化中的應(yīng)用。 XU 等采用 Ca(OH)2 用量 g/g 干物質(zhì)在50℃ 條件下對(duì)柳枝稷處理 24h，隨后進(jìn)行酶解，葡萄糖、木糖和總還原 糖得率分別為 mg/g、 mg/g 和 mg/g，分別比未處理時(shí)提高了 、 、和 倍 [12]。 NaOH 法可引起纖維素明顯潤(rùn)脹，增加內(nèi)表面積，降低纖維素結(jié)晶性，使木質(zhì)素與碳水化合物間的結(jié)構(gòu)鏈分離，破壞木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，但后續(xù)處理前必須用大量的長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 8 酸 (多用 HMD)中和，增加了運(yùn)行費(fèi)用以及廢水和殘余物的回收處理工序 [3][4]。離子液體是一種獨(dú)特的化學(xué)介質(zhì)，有如下特性：液態(tài)溫度范圍寬，有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，且具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性；通常無(wú)色無(wú)臭、蒸汽壓低、不易揮發(fā)、不可燃、極性大，可用于高真空條件下的反應(yīng)；并對(duì)某些特定的化合物有溶解能力，有些具有溶劑和催化劑的雙重功能。更重要的是它具有可設(shè)計(jì)性，通過(guò)調(diào)節(jié)陰陽(yáng)離子的組合來(lái)控制其熔點(diǎn)、黏度、密度和溶解性等，設(shè)計(jì)出滿足不同需要的離子液體 [7][12]。利用該方法所得到纖維素的性質(zhì)與純纖維素經(jīng)過(guò)類似處理后的再生纖維素基本相同 [7]。通過(guò)調(diào)節(jié)陰陽(yáng)離子的組成，還能得到溶解玉米秸稈和棉花、甘蔗稈、柳枝和小麥秸稈的離子液體。 盡管離子液體處理木質(zhì)纖 維素有很多優(yōu)點(diǎn)，但實(shí)際上離子液體預(yù)處理并沒(méi)有工業(yè)化。且很容易吸收空氣中的水分，吸水后有些離子液體會(huì)與水發(fā)生反應(yīng)，那些不發(fā)生反應(yīng)的離子液體其性能 (如電化學(xué)窗口寬，熱穩(wěn)定性 )也會(huì)因吸水而大大降低，只能在惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，因此也大大降低了其實(shí)際應(yīng)用能力 [7][13]。氣體物料在超臨界條件下既具有液體的某些特性 ,又具有氣體的某些特性 ,使其在作溶劑進(jìn)行萃取時(shí) ,表現(xiàn)出極強(qiáng)的溶解力 ,利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關(guān)系，利用壓力和溫度對(duì)超臨界流體溶解能力的影響，進(jìn)行在不同的溫度、壓力下使其使其有選擇性地把極性大小、沸點(diǎn)高低和分子量大小的成分依次萃取出來(lái)，從而達(dá)到分離提純的目的，所以超臨界流體萃取過(guò)程是由萃取和分離組合而成的。超靈界萃取一般選用二氧化碳、水等價(jià)廉易得的萃取劑，萃取劑且可循環(huán)使用，這使其發(fā)展有廣闊的前景 ,但這種處理方法要求的壓力高 ,對(duì)設(shè)備要求嚴(yán)格 ,投資經(jīng)費(fèi)大 ,仍處于實(shí)驗(yàn)室實(shí)踐階段 ,離工業(yè)化還有較長(zhǎng)時(shí)間。 現(xiàn)有的分離技術(shù)主要弊端主要有全組分高效清潔分離困難 ,提取一種組分的同時(shí) 容易破壞另一組分 。分離過(guò)程容易造成環(huán)境污染 [11]。 (4)開(kāi)發(fā)半纖維素、纖維素、木質(zhì)素的高效分離并利用的方法，充分提高原料的利用率，避免僅利用纖維素的單一加工模式； (5)盡可能減少預(yù)處理過(guò)程中副產(chǎn)物的產(chǎn)生，減少后續(xù)處理成本； (6)應(yīng)盡可能在預(yù)處理過(guò)程中低成本地脫除木素，提高纖維素在固體中的含量 [12]。為了緩解能源短缺和環(huán) 境污染所帶來(lái)的壓力，實(shí)現(xiàn)清潔能源的規(guī)?；a(chǎn)，對(duì)來(lái)源豐富、可再生的木質(zhì)纖維素資源必須進(jìn)行充分開(kāi)發(fā)和利用。 利用農(nóng)林植物纖維廢棄物和木質(zhì)纖維素分離產(chǎn)生的殘?jiān)l(fā)酵酒精，可節(jié)約大量糧食，緩解糧食緊張局勢(shì)。秸稈的資源化利用，引進(jìn)新技術(shù)，對(duì)原有規(guī)模和設(shè)備改造，可盤活一大批固定資產(chǎn)，使長(zhǎng)期閑置的固定資產(chǎn)重新運(yùn)轉(zhuǎn)起來(lái)。隨著石油資源的短缺和煤炭?jī)?chǔ)量的下降，很多國(guó)家將生物質(zhì)這種可再生資源的開(kāi)發(fā)作為發(fā)展的首要方向。這些可再生資源進(jìn)一步替代石油、煤炭等一次性資源，對(duì)于緩解未來(lái)面臨的能源危機(jī)，確保經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，以及解決人口劇增間產(chǎn)生的糧食危機(jī)，都具有重大意義。要實(shí)現(xiàn)玉米秸稈綜合利用必須對(duì)各組分進(jìn)行分離，分離后再轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)品可得到最大程度的高值化利用。本文分別進(jìn)行了稀硫酸水解下的組分分離實(shí)驗(yàn)和濃硫酸水解下的組分分離實(shí)驗(yàn)；本文采用稀硫酸下的硫酸 醇 水混合溶液處理玉 米秸稈以系統(tǒng)分離纖維素、半纖維素和木質(zhì)素進(jìn)行了初步研究，而后又研究了玉米秸稈在濃硫酸水解下的組分分離狀況。 表 21 實(shí)驗(yàn)試劑 名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 乙醇 (95%) 分析純 北京化工廠 硫酸 (ω=95%～ 98%) 分析純 北京化工廠 Ca(OH)2(≧ 95%) 分析純 天津市