【正文】 總生產(chǎn)能力的 26%，世界其他地區(qū)的生產(chǎn)能力為 854 萬噸 /年，約占世界總生產(chǎn)能力的 %。由于甲醇下游產(chǎn)品需求增長的推動，未來五年世界甲醇需求量將以年均增長率 %速度增長，其中甲基丙烯酸甲酯(MMA)需求增速為 %/年，醋酸需求增速 %/年，加上直接作燃料等新用途（不包括甲基叔丁基醚 (MTBE)）。預(yù)計到 2020年，世界甲醇生產(chǎn)能力將達到約 6400萬 t，2020 年達到約 7200 萬 t，供應(yīng)能力大于市場需求，競爭將會加劇，一些不具競爭力的小裝置或原料價格較高地區(qū)的甲醇裝置將關(guān)閉。 中國甲醇發(fā)展?fàn)顩r 國內(nèi)甲醇產(chǎn)業(yè)布局。 2020 年，國內(nèi)甲醇產(chǎn)能最 大的省份是山東，產(chǎn)能超過 300萬噸 /年，約占全國甲醇總產(chǎn)能的 15%；其次是河南和內(nèi)蒙古，產(chǎn)能分別為 300萬噸 /年和 240 萬噸 /年。隨著一些新項目的投產(chǎn)，預(yù)計 2020 年國內(nèi)甲醇產(chǎn)能超過 100萬噸 /年的地區(qū)將達到 10 個，其中河南和內(nèi)蒙古將成為甲醇生產(chǎn)企業(yè)最為集中的地區(qū)，甲醇產(chǎn)能將分別達到 416萬噸 /年和 405萬噸 /年。從國內(nèi)各主要地域甲醇表觀消費情況來看，華東地區(qū)為全國消費第一重鎮(zhèn)，該地市場年內(nèi)甲醇消費總量占全國總產(chǎn) 44%，幾乎占據(jù)國內(nèi)半壁江山，之所以如此主要是該地下游甲醛、冰醋酸對原料需求明顯高于其他地區(qū)；華北地區(qū)憑借著穩(wěn)定的甲醛需求及快速發(fā)展的二甲醚、甲醇汽油需求，年內(nèi)表觀消費量占據(jù)全國 16%；華南、華中二地消費水平相近，在 10%左右；而東北、西北、西南三地表觀消費量相對偏低，尤其是西北地區(qū)，年內(nèi)甲醇表觀消費量僅占全國的 4%。 本項目的利好因素。 價格增長限制因素 首先國內(nèi)的甲醇產(chǎn)能增長過快，而需求的增長還不能完全消化產(chǎn)能；加之國外廉價甲醇大量涌入我國市場；加劇了市場的供需矛盾，使得甲醇的市場價 格低迷。 (1) 甲醇氧化制取甲醛。目前，國內(nèi)外 40%以上的甲醇用于制甲醛，進而合成樹脂、塑料及其他化工原料。甲醛還用來制取丁二醇、烏洛托品等近一百種下游產(chǎn)品。將甲醇與氨按一定比例混合，在 370~420℃、~ 壓力下，以活性氧化鋁為催化劑進行合成，制得一甲胺、二甲胺、三甲胺的混合物，再經(jīng)精餾可得一、二或三甲胺產(chǎn)品。 (3) 甲醇羰基化制取醋酸。 (4) 甲醇酯化可生產(chǎn)各種酯類化合物。一氯甲烷可用作有機硅化合物和含氟樹脂的原料，又是重要的甲基化劑，用于生產(chǎn)甲基纖纖維素、季胺化 學(xué)品等。三氯甲烷可生產(chǎn) HCFC22 作制冷劑，或進一步加工生產(chǎn)四氟乙烯等產(chǎn)品，可用作有機溶劑、萃取劑，還可用作染料和藥物的中間體等。 (6) 甲醇在金屬硅鋁催化劑或 ZSM5型分子篩存在下，脫水可制得二甲醚。甲酸甲酯是有機合成原料，可用于制甲酰胺、二甲基甲酰胺等。二甲基甲酰胺是重要的有機化工原料和優(yōu) 良的溶劑，可用作氣體吸收劑、農(nóng)藥、聚氯酯合成革以及聚丙烯腈抽絲和丁二烯抽提等領(lǐng)域 (8) 甲醇制取甲基叔丁基醚。 (9) 甲醇用作燃料。全甲醇汽車開始批量，計劃在山西和安徽省推廣使用。甲基微生物發(fā)酵制造甲醇蛋白。 主要消費方向及需求量預(yù)測 由于下游需求增長的推動，未來五年世界甲醇需求量將以年均增長率%的速度增長，其中甲基丙烯酸甲酯 (MMA)需求增速為 %/年，醋酸需求增速 %/年，以及直接作燃料等新用途（不包括甲基叔丁基醚 (MTBE)），此外甲醇最大用途的甲醛需求將以 %/年增速增長。截止 2020 年，中國和西歐已成為全球最大的甲醛生產(chǎn)地區(qū) 。 在甲醇下游衍生物中，醋酸的需求正在快速增長，中國和亞洲其他地區(qū)的醋酸產(chǎn)能正在快速增長，截止 2020年，亞洲地區(qū)的醋酸產(chǎn)能和產(chǎn)量將占到全球總量的約 57%。 2020 年“三井化學(xué)杯”第四屆大學(xué)生化工設(shè)計競賽 —— 可行性研究 第五章 二氧化碳捕集技術(shù) 電廠煙氣組成 表 51 燃煤電廠煙氣組成 CO2 O2 SO2 NOx 飛灰含量/(mg/m3) 5 106 105 結(jié)合電廠煙氣的特點，以下將進行二氧化碳捕集技術(shù)的選擇。 (1) 燃燒后捕集。由于火電廠排放煙氣中 CO2分壓低、處理量大 ,投資和運行成本較高。燃燒前脫碳是在碳基燃料燃燒前 ,將其化學(xué)能從碳轉(zhuǎn)移到其他物質(zhì)中 ,再將其分離。它將煤炭氣化與燃氣 — 蒸汽聯(lián)合循環(huán)有效地結(jié)合起來 ,實現(xiàn)了能量梯級利用 ,將煤中的化學(xué)能盡可能多地轉(zhuǎn)化為電能 ,極大地提高了機組發(fā)電效率。一般 IGCC系統(tǒng)的氣化爐都采用富氧或純氧技術(shù)，所需氣體體積大幅度減小、 CO2 體積分數(shù)顯著變大 ,從而大大降低投資和運行費用。該技術(shù)是利用空氣分離系統(tǒng)獲得富氧 ,然后燃料與 O2共同進入專門的富氧燃燒爐進行燃燒，一般需要將燃燒后的煙氣重新回注燃燒爐，這一方面降低了燃燒溫度 ,另一方面也提高了 CO2的體積分數(shù)。但該技術(shù)需要專門材料制作的富氧燃燒設(shè)備以及空氣分離系統(tǒng)，這將大幅度提高系統(tǒng)投資成本，目前大型的富氧燃燒技術(shù)仍處于研究階段。金屬氧化物與燃料進行隔絕空氣的反應(yīng)產(chǎn)生熱能、金屬單質(zhì)以及 CO2和水，金屬單質(zhì)再輸送到空氣反應(yīng)器中與氧氣進行反應(yīng)，再生為金屬氧化物。該法的經(jīng)濟性要依靠大量可以無數(shù)次循環(huán)再生的有活性的載氧體，控制載氧體的磨損和惰性是該技術(shù)的關(guān)鍵。 二氧化碳捕集法的選擇 二氧化碳的捕集方法主要有物理溶劑吸收法、化學(xué)溶劑吸收法、吸附分離法、膜分離法，其比較如下表所示 表 二氧化碳捕 集法的比較 捕集法 描述 吸收劑 優(yōu)缺點 物理溶劑 吸收法 該法是在加壓下用有機溶劑對酸性氣體進行吸收來達到分離脫除的目的。適合于 CO2分壓較高，凈化度要求低的情況 化學(xué)溶劑 吸收法 該法是原料氣和化學(xué)溶劑在吸收塔內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， CO2被吸收至溶劑中成為富液，富液進入解析塔加熱分解出 CO2 從而達到分離回收 CO2的目的 乙醇胺類的水溶液、K2CO3水溶液、氨水等 采用化學(xué)吸收法進行燃燒后 CO2捕集，具有吸收速度快、吸收能力強、處理量大、回收 CO2純度高等優(yōu)點。吸附法又分為變溫吸附法和變壓吸附法 ,吸附劑在高溫或高壓時吸附 CO2,降溫或降壓后將 CO2解析出來 ,通過周期性的溫度或壓力變化 ,從而使 CO2分離出來 天然沸石、分子篩、活性氧化鋁、硅膠和活性炭等 吸附法工藝過程簡單、能耗低 ,但吸附劑容量有限 ,用量很大 ,且吸附、解吸頻繁 ,要求自動化程度高。 無 膜分離法回收CO2裝置簡單、操作方便 ,是當(dāng)今世界上發(fā)展迅速的一項節(jié)能型 CO2分離回收技術(shù) ,但是一般的膜分離法難以得到高純度 CO2。由于以上兩個因素，本項目不能選擇物理溶劑吸收法。 結(jié)合本項目的實際情況最終選定化學(xué)溶劑吸收法。且由于電廠煙氣中二氧化碳的摩爾含量僅 13% 左右，其分壓不高，因此對電廠中煙氣的捕集適宜采用化學(xué)吸收法。 表 不同化學(xué)吸收法的比較 化學(xué)吸收法 優(yōu)缺點 熱鉀堿法 吸收劑相對易得，吸收劑成本較低；但是 K2CO3吸收CO2速率較慢，常壓下不適用于電廠煙氣捕集，且溶液對設(shè)備的腐蝕性較大。氨容易再生，并可得到高純度的 CO2，所得副產(chǎn)品 NH4HCO3是我國農(nóng)業(yè)上廣泛應(yīng)用的氮肥，具有一定的經(jīng)濟效益。 醇胺法 醇胺法吸收速率快、吸收效率高，工藝發(fā)展時間長，技術(shù)成熟。 首先熱鉀堿法在常壓下吸收二氧化碳速率緩慢，對煙氣加壓后有較好的吸收效果，考慮到吸收的煙氣量巨大，如采用加壓吸收，能耗太大，操作成本太高，因此不適宜本項目。醇胺法雖然存在一定的降解與腐蝕性，但是可以通過向吸收劑中添加緩蝕劑 釩酸鈉來緩解其對設(shè)備的腐蝕；通過加入抗氧化劑亞硫酸鈉、醋酸銅來有效降低醇胺吸收劑的降解問題。 吸收劑的選擇 不同的醇胺溶液在相同的濃度對二氧化碳的脫除率不同，一下是各種醇胺溶液對二氧化碳的脫除率的差異，見下圖。 捕集技術(shù)的確定 結(jié)合二氧化碳的捕集路線和捕集法的比較，本項目選擇采用燃燒后捕集，以醇胺法吸收二氧化碳，吸收劑采用一乙醇胺（ MEA）。富氧燃燒，燃燒前脫碳以及化學(xué)鏈燃燒技術(shù)都需要對原電廠本身進行較大的改進，不適用于本項目，因此采用燃燒后捕集。而化學(xué)吸收法具有吸收速度快、吸收能力強、處理量大的優(yōu)點。 (3) 考慮到醇胺法具有吸收速率快，吸收效率高，發(fā)展時間長，技術(shù)成熟易行等優(yōu)點。 (4) 吸收劑的選擇。考慮到本項目對二氧化碳的脫除率在 80%以上，綜合考慮選擇一乙醇胺 (MEA)作為吸收劑。2020 年“三井化學(xué)杯”第四屆大學(xué)生化工設(shè)計競賽 —— 可行性研究 第六章 甲醇合成技術(shù) 因本項目的原料為捕集的二氧化碳，即原料路線已經(jīng)確定。以下將主要對主流反應(yīng)器和催化劑進行介紹比較以及篩選。 反應(yīng)器的選擇 甲醇合成反應(yīng)器的類型很多，很難將其準(zhǔn)確分類。 主流反應(yīng)器的介紹 ICI冷激型反應(yīng)器 ICI冷激型甲醇合成塔是針對使用 51— 1型銅基催化劑的時空產(chǎn)率低、催化劑用量大、床層控溫困難、催化劑易失活等缺陷而開發(fā)的一種絕熱型軸向流動的低壓合成反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)簡單，由塔體、噴頭、菱形分布器等組成。根據(jù)規(guī)模大小，反應(yīng)器一般有 3— 6個床層，典型的是 4 個，上面3 個為分開的軸向流床，最下方為軸一徑向流床，在 5 MPa、 230 一 270℃條件下合成甲醇。 該類反應(yīng)器的缺點是：①床層溫度隨其高度的變化而不同，床層溫度波動較大，致使不同高度的催化劑活性不同，催化劑 的整體活性不能有效發(fā)揮，其時空產(chǎn)率和經(jīng)濟效益表現(xiàn)較低；溫度控制不好時，易導(dǎo)致催化劑局部過熱而影響催化劑的使用壽命；②反應(yīng)器結(jié)構(gòu)松散，出口的甲醇濃度低，導(dǎo)致大部分原料氣不能參與合成反應(yīng)，必須保持 10倍左右的循環(huán)氣量，壓縮功能耗高 (約占總能耗的 24％ )，同時相同產(chǎn)能的反應(yīng)器體積比 Lurgi 反應(yīng)器大，其一次性投資也比 Lurgi 的多；③能源利用不合理，不能回收反應(yīng)熱，產(chǎn)品綜合能耗較高；④催化劑時空產(chǎn)率不高，用量大。該反應(yīng)器采用管殼式結(jié)構(gòu)，操作條件是：壓力 — 7 MPa，溫度230～ 255℃。 2 種氣體分別呈軸向流動。這種合成塔溫度幾乎是恒定的，從而有效地抑制了副反應(yīng)，延長了催化劑的使用壽命。根據(jù)國內(nèi)應(yīng)用的情況來看，大部分催化劑均可使用，對生產(chǎn)影響不大。 該反應(yīng)器的缺點是：其殼體和管板、反應(yīng)管之間采用焊接結(jié)構(gòu)，為消除熱應(yīng)力，對塔體的制造、材料要求均比較高，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制造難度大，維護成本高；因采用列管式，列管占用了反應(yīng)器大量的空間，使得催化劑的裝填量僅占反應(yīng)器的 30％；由于管內(nèi)外傳熱溫差較小，所需傳熱面積大，比冷面2020 年“三井化學(xué)杯”第四屆大學(xué)生化工設(shè)計競賽 —— 可行性研究 達 125 m2／ m3；該反應(yīng)器用副產(chǎn)蒸汽直接從催化劑床層移熱，由于受蒸汽壓力限制，在催化劑后期難以提高使用溫度；限于列管長度，擴大生產(chǎn)時，只能增加列管數(shù)量，擴大反應(yīng)器的尺寸，生產(chǎn)操作彈性較小。反應(yīng)器內(nèi)裝有 1 個直徑較小的內(nèi)膽用以改變物料流向，在其中心，軸向安裝 1個帶外殼的集束管，用于收集反應(yīng)后的氣體，外殼開有直徑小于催化劑顆粒的小孔，收集的反應(yīng)氣沿徑向從外殼上的小孔流入，管束內(nèi)通過反應(yīng)后的高溫氣體。冷卻管束為雙層同心管，沸水從內(nèi)管導(dǎo)人內(nèi)外管間的環(huán)隙吸引反應(yīng)熱后生成高壓蒸汽驅(qū)動蒸汽透平。鍋爐給水從爐底通人冷卻管，產(chǎn)生的蒸汽匯集在蒸汽室內(nèi)。反應(yīng)器外形為圓筒狀，有上下 2 個端蓋，下端蓋可以拆卸，以便于將中心集氣管抽出，使催化劑裝填和內(nèi)部設(shè)施檢修更加方便。 其缺陷是：催化劑床層的溫度難以控制，沿徑向離冷卻管越遠的催化劑越容易出現(xiàn)因局部過熱現(xiàn)象，從而產(chǎn)生石蠟、氨、甲胺等，使粗甲醇的雜質(zhì)含量增高。催化劑填充在管殼段，反應(yīng)熱傳給管外的沸水，以蒸汽的形式回收熱量，通過調(diào)節(jié)蒸汽壓力來實現(xiàn)催化床的等溫分布。為了解決 Lurgi反應(yīng)器的壁效應(yīng)問題，將原反應(yīng)器的列管從 38 根增加到 44 根，高度不變，改變了床層內(nèi)徑與催化劑顆粒直徑之比，在相同產(chǎn)能時，反應(yīng)器體積較小，可節(jié)約設(shè)備投資。 2020 年“三井化學(xué)杯”第四屆大學(xué)生化工設(shè)計競賽 —— 可行性研究 甲醇反應(yīng)器的選擇因素 反應(yīng)器的選擇應(yīng)該考慮以下幾方面的因素。這就是不同的廠家對同一類型反應(yīng)器的使用效果不一樣的主要原因舊 J。有的反應(yīng)器側(cè)重于節(jié)能，有的反應(yīng)器側(cè)重于反應(yīng)器的單產(chǎn)擴大，有的側(cè)重于降低產(chǎn)品副產(chǎn)物，還有的側(cè)重于裝置結(jié)構(gòu)緊湊，節(jié)約用地。 (3) 裝置規(guī)模有的反應(yīng)器比較適用于小規(guī)模生產(chǎn)，從小規(guī)模放大到若干倍，需要解決的工程問題比較多；有的反應(yīng)器則適用于大規(guī)模生產(chǎn)，符合規(guī)模經(jīng)濟，將大反應(yīng)器縮小若干倍，同樣會遇到工程問題，并可能導(dǎo)致生產(chǎn)成本上升。 (5) 投資及可獲得性選擇國外反應(yīng)器，具有使用廠家多，技術(shù)成熟，制造經(jīng)驗豐富，運行比較可靠，但一般來說投資比較高。因我國的原料特點，新開發(fā)的反應(yīng)器大多適用于以煤或重油為原料的裝置，生產(chǎn)規(guī)模一般較小，但具有技術(shù)支持方便，價格便宜，比較適用中國國情等特點?？晒?jié)省投資，反應(yīng)器技術(shù)也相對先進。 催化劑的選擇 現(xiàn)今用于二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑還沒有工業(yè)化，性能上也有待改進，可獲取的資料很少，在此不一一比較。西南院的甲醇催化劑催化劑在多套甲醇裝置上取得良好的效果，因此選用其開發(fā)的催化劑。 表 XNC98催化劑參數(shù) 直徑 (mm) 高 (mm) 堆密度 Kg/L 徑向抗壓碎強度(N/cm) 5