【正文】 ),(2),()1( sFeOGsMoOGG omfomfomr ???? 333852/),(),( ???? sMoOGsFeO omfomf 第 2個電池反應及 ： )2(omrG?正極： 2NiO(s)+4e=2Ni(s)+2O2 負極： 2O2+Mo(s)=MoO2(s)+4e 2NiO(s)+Mo(s)=MoO2(s)+2Ni(s) 10 96 )1( ????????? EFGomr ),(2),()2( sNiOGsMoOGG omfomfomr ???? 548122/),(),( ???? sMoOGsNiO omfomf 121427),(),( ???????? m olJsFeOGsNiOGG omfomfomrFeO(s)+Ni(s)=NiO(s)+Fe(s) 是反應過程的熱力學函數(shù)，只與反應過程的始末態(tài)有關(guān)，而與中間反應過程無關(guān)，故可將反應物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏姆磻?jīng)歷的一些中間反應的 用線性組合法，就可得到所求的 omrG? omrG? omrG??線性組合法適用于實驗難于測定其熱力學數(shù)據(jù)的反應 )( BGmG omrBomr ??? ??線性組合法 例題： P52習題 5 解： 反應的組合關(guān)系為 )2()1()3( 21 omfomromr GmGmG ?????? 2FeO(s)+SiO2(s)=Fe2SiO4(s) FeO(s)+C(石 )=Fe(s)+CO Fe2SiO4(s)+2C(石 )=2Fe(s)+SiO2(s)+2CO TG mr )2(0 ??? Tmr )1(0 ???11 ??m 22取 SiO2為同類物質(zhì)： 取 C為同類物質(zhì)： )2(2)1()3( ?????????? m olJTGGG omfomromr 重點： 標準生成吉布斯自由能 的溫度關(guān)系式 冶金反應 的求解方法 omrG? 0mfG? 溶液的熱力學性質(zhì) 活度及活度系數(shù) ?溶液的概念： 由兩種或兩種以上的物質(zhì)所構(gòu)成，濃度在一定范圍內(nèi)可連續(xù)改變的單相均勻體系。對于固體或氣體溶于液體所形成的溶液，一般將液體稱為熔劑。在鋼鐵冶金領(lǐng)域， FeMn、 FeCo、FeOMnO等形成的溶液近似于理想溶液 理想溶液的物理意義： 幾種物質(zhì)混合形成均勻的溶液時，不同的原子或分子相互接近，它們之間不發(fā)生化學反應，即分子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生任何變化。其變化原因是由于每一組元分布的容積變大，因而熱力學幾率增大所致 ?亨利定律 當溶液組分 B濃度趨近于零的所謂稀溶液中，組分 B的蒸氣壓與其濃度 成線性關(guān)系： BxHBxKp )(?亨利系數(shù)物理意義： 在一定溫度下，當溶質(zhì)的濃度為一單位時，該溶質(zhì)的蒸汽壓 Bx稀溶液 ： 溶質(zhì)符合亨利定律的溶液 亨利系數(shù)求法： 將亨利定律圖中亨利定律直線外延至 xB=1的縱軸上的截距 KH(x)不是純?nèi)苜|(zhì)的蒸汽壓，僅是當 xB 0時， PB與 xB的一個比例系數(shù) ,是虛設的純組分 B的蒸汽壓，又稱假象純物質(zhì) B的蒸汽壓 以質(zhì)量分數(shù)為濃度單位的亨利定律表達式： B(% ))()( 100 ?? HBBAxHBxHB KMMKxKp ?????KH(%)是溶液中組分 B的質(zhì)量分數(shù)為 1%的蒸汽壓，可以是真實的或假象的 (% ))( 100 HBAxH KMMK ??亨利定律適用條件： 適用于揮發(fā)性組元在液相中溶解時不發(fā)生其他反應，如離解成原子或與其它組元形成化合物 定律 公式 濃度 常數(shù) 常數(shù)確定方法 拉烏爾 BBB xpp?? Bx ?Bp，純物質(zhì) B 的蒸汽壓，與溶劑無關(guān) 蒸汽壓熱力學方程： )(lg Tfp ??計算 BxHB xpp )(? Bx )( xHK, 假象純物質(zhì) B 的蒸汽壓，與溶劑種類有關(guān) 由實際蒸汽壓曲線外推法： BBxxHxpKB1)(lim?? 亨利 BHB Kp ?(% )? %/B? ( % )HK，質(zhì)量 1 ％溶液蒸汽壓，與溶劑種類有關(guān) 由實際蒸汽壓曲線外推法： BBHpKB ?? 1( % )lim?? 拉烏爾定律與亨利定律比較 拉烏爾定律和亨利定律適用于溶液中原子間作用力比較簡單的理想狀態(tài)，但它們是描述實際溶液熱力學性質(zhì)的基礎(chǔ) 活度與活度系數(shù)的引出 活度及活度系數(shù) 組分 B的蒸汽壓與濃度呈非線性關(guān)系。 活度系數(shù)的物理意義： 是濃度的修正系數(shù)，它表示實際溶液對選作標準溶液偏差的方向（活度系數(shù)大于 1為正偏差，活度系數(shù)小于 1為負偏差，活度系數(shù)等于 1為理想溶液 ）及程度 Bp 標）(B *Bp )(xHK (%)HKB? Bx B?活度是量綱為一的量，是一個相對值，對不同的標準態(tài)，活度有不同的數(shù)值 A點是純物質(zhì)標準態(tài)，是以拉烏爾定律為基準的； B點是假想純物質(zhì)標準態(tài)，是以亨利定律為基準的； C點是質(zhì)量 1％溶液標準態(tài)，仍是以亨利定律為基準的?？疾橹R點：活度和活度系數(shù)定義式的理解和運用 解題思路 ： （ 1） ，已知 SnZn系中 Zn不同濃度的 蒸汽壓，要求解活度，需先求出 ，即 ， 已知， 采用作圖法（ ）確定， 而 （ 2） ，將已求出的活度及所對應的濃度帶入， 需注意不同標準態(tài)的濃度單位及換算 （ 3） γ B0確定： ，采用作圖法確定。以純物質(zhì)做標準態(tài)，活度系數(shù)可反應溶液組元的蒸汽壓對拉烏爾定律的偏差 ?應使組分在溶液中表現(xiàn)的性質(zhì)，盡可能與其作為基準的拉烏爾或亨利定律所得的值相近 ?組分的濃度比較低時，可選假想純物質(zhì)或質(zhì)量 1％溶液做標準態(tài)，進入濃度較小的范圍內(nèi)時，活度值接近濃度值 冶金反應過程的組分活度特點 ?在冶金過程中，作為溶劑的鐵，如果其它元素的溶解量不高，則可視 [Fe]＝ 100％， x[Fe]＝ l，以純物質(zhì)為標準態(tài)時， ＝ x[Fe]＝ l, 而 ＝ l Fea Fe??形成飽和溶液的組分 B以純物質(zhì)為標準態(tài)時，其 ＝ 1 Fea?如果溶液屬于稀溶液，則可以濃度代替活度 (KH標準態(tài) ) ?熔渣中組分的濃度都比較高，活度常選用純物質(zhì)標準態(tài) 飽和溶液中組分 B與純固相共存時： ???? BBBB pRTGpRTG lnln 0][0 ①純物質(zhì)標準態(tài)活度與假想純物質(zhì)標難態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換 ②純物質(zhì)標準態(tài)活度與質(zhì)量 1％溶液標準態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換 ③假想純物質(zhì)標準態(tài)活度與質(zhì)量 1％溶液標準態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換 活度標準態(tài)之間的轉(zhuǎn)換 是不同標準態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換系數(shù) ,0B? BA MM 100/ 由于 即 )(0)( HBBRB aa ?? BBBBB xfx 0?? ? BBB f0?? ? BB f/0 ?? ?或 活度間轉(zhuǎn)換類別 轉(zhuǎn)換系數(shù) 轉(zhuǎn)換系數(shù)特性 )()(/HBRBaa 0B? 濃度單位相同，參考態(tài)不同，僅是f/? 的轉(zhuǎn)變 ( % ))(/BRBaa BABMM1000?? 濃度單位不相同，參考態(tài)亦不同，兩者均需轉(zhuǎn)換 ( % ))(/BHBaa BAMM100 參考態(tài)相同，故無f/?的轉(zhuǎn)換，但濃度單位不相同，僅涉及到濃度單位的轉(zhuǎn)換 活度系數(shù)之間的轉(zhuǎn)換 溶液的熱力學關(guān)系式 ?溶液的吉布斯自由能表達式 △ Gm=△ HmT△ Sm(積分摩爾量） △ GB=△ HBT△ SB(偏摩爾量） ?溶液分類 理想溶液： △ Hm＝ 0 △ Sm＝△ Sm(R) 稀溶液： △ Hm≠0(常量 ) △ Sm≠△ Sm(R) 正規(guī)溶液： △ Hm≠0 △ Sm＝△ Sm(R) 無熱溶液： △ Hm＝ 0 △ Sm≠△ Sm(R) 實際溶液： △ Hm≠0 △ Sm≠△ Sm(R) 偏摩爾量 (化學勢 ) ?定義： 在恒溫、恒壓及其他組分的物質(zhì)的量保持不變的條件下，溶液的廣度性質(zhì) X(X代表 U， V， H， S， G)對某組分 B物質(zhì)的量的偏微商： ?物理意義： 偏摩爾量是表征與組分的濃度有關(guān)的熱力學量，它是在溶液的濃度不變時，加入微量組分 B時引起溶液廣度性質(zhì)的變量換算成每摩爾組分 B的值 ?當廣度性質(zhì)是吉布斯自由能（ G）時，組分 B的偏摩爾量則稱為化學勢 )(,)/( BKKnPTBB nXX ????)(,)/( BKKnPTBBB nGG ??????衡量組分 B從溶液中逸出的能力或趨勢 ?偏摩爾量 3個重要公式 1）微分式： 由于 微分得： 兩邊除以溶液的物質(zhì)的量 ： ?n ????? BBm xGdxGdxGdG ?2211),( 21 ?nnfG ? 2）集合公式 恒溫、恒壓及保持溶液中各組分的比例不變的條件下 對 積分： 得： 物理意義： 恒溫、恒壓下，溶液的偏摩爾吉布斯自由能等于各組分偏摩爾吉布斯自由能與其物質(zhì)的量（片摩爾分數(shù)）乘積之和 ?nG1,G2… 不變 除以 ????? BBm xGxGxGG ?2211 3）吉布斯 — 杜亥姆 (Gibbs— Duhem)方程 將 微分： 類似方法可得： 02211 ???? ? BB dGxdGxdGx ? 02211 ???? ? BB dGndGndGn ? 物理意義： 恒溫、恒壓下，溶液中各組分的偏摩爾吉布斯自由能 (或其他偏摩爾量 )的改變不是彼此獨立的，而是互相制約、互為補償?shù)? 以吉布斯自由能為例，規(guī)定用同溫、同壓力下純液態(tài)物質(zhì)（或過冷液體） 作標準態(tài)，其化學勢等于 1摩爾純物質(zhì)的吉布斯自由能，用 GB*表示。考查知識點：偏摩爾量與相對偏摩爾量定義式的理解 解題思路 ： 根據(jù) 偏摩爾量